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六、弱酸水溶液之平衡計算 弱酸的解離平衡計算也是依五步驟程序進行。沿用上一節的假設，我們忽略活性校正以及大氣組成的影響，同時假定解離平衡在一瞬間即達成，而且只討論25oC下之情況。 單質子弱酸之解離平衡 我們先看單質子弱酸的例子：濃度為0.001M之HF水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液pH為何？ 1.解離平衡： 先寫出水解離之平衡式： 其次，寫出HF解離反應式。HF為弱酸，溶解於水中後並不完全解離，查表4.3.1可知其解離常數值： 2.質量平衡： 溶液中原本的HF濃度為0.001M，，， 3.電荷平衡： 平衡後溶液中帶正電的離子只有H+一種，帶負電的離子則有F-與OH-兩種，其電荷平衡式為： 到目前為止我們有四個未知數[H+]、[OH-]、[F-]、[HF]，圖4.6.1a的長寬為14×14的正方形及兩條對角線，邊長的單位可以自定。橫座標標示為pH，，。 b.其次在pCT,A處由pH 0~14畫一條橫虛線，並在pH pKa處畫一條直線。這個例子中CT,A 0.001M，；Ka ×10-4，。圖4.6.1b。≈0.3之故。 c.最後沿著pCT,A橫虛線由pH 0處開始，向右畫線延伸至pKa與pCT,A交點左邊一單位處，接著繼續向右下延伸至pKa與pCT,A交點下方0.3單位處，然後保持著與代表pH的對角線平行的斜率，繼續向右下方延伸至座標軸處。這條線在圖4.6.1c中以亮紅色顯示，乃代表pHA隨pH變化的函數。另外沿著pCT,A橫虛線由pH 14處開始，向左畫線延伸至pKa與pCT,A交點右邊一單位處，接著繼續向左下延伸至pKa與pCT,A交點下方0.3單位處，然後保持著與代表pOH的對角線平行的斜率，繼續向左下方延伸至座標軸處。這條線在圖4.6.1c中以亮藍色顯示，乃代表pA隨pH變化的函數。 pH - pC圖顯示平衡後，溶液中各種溶質濃度的p值隨溶液pH值而變的函數圖型。將圖畫好後我們回頭看電荷平衡式： 這個式子右邊有一項，左邊有兩項，一共有1×2 2種可能的假設簡化型： 這兩種簡化型只會有一個是合理的，我們藉pH - pC圖4.6.2判斷哪一個是合理的。 第一個假設點：在pH pF處，pF pOH， 第二個假設點：在pH pOH處，pF pOH， 由質量平衡式得知： 代入解離平衡式，消去[HF]： 假設[H+] [F-]， 移項整理成一元二次方程式後求解[H+]： 求得[H+]後就可以回頭計算其他溶質濃度及pH值： 最後驗證計算結果是不是與我們的假設一致： 結果一致，計算完畢。 再看另一個醋酸CH3COOH的例子：濃度為10-4M之醋酸水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液pH為何？ 1.解離平衡： 醋酸的分子式太長，以HA代表之 2.質量平衡： 3.電荷平衡： 2種可能假設： 4. pH - pC圖：圖4.6.3 由圖判斷第一假設合理： 由質量平衡式得知： 代入解離平衡式，消去[HA]： 假設[H+] [A-]， 移項整理成一元二次方程式後求解[H+]： 回頭計算其他溶質濃度及pH值： 最後驗證計算結果是不是與假設一致： 結果一致，計算完畢。 以上兩個例子是類似的，但在極低濃度範圍情況就有所不同了。我們還是以醋酸水溶液為例，看看濃度極低時的情況如何：濃度為2×10-7M之醋酸水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液pH為何？因為跟上一例只有濃度之不同，所以我們直接從檢查假設之合理性開始。 3.電荷平衡 2種可能假設： 4. pH - pC圖：圖4.6.4 由圖判斷只有第一假設點可能合理，可是在[H+] [A-]交點處，[A-]雖然比[OH-]大，但是並沒有大到可以將[OH-]忽略的程度。在pH - pC圖上，兩點間的距離必須大於1單位以上，濃度才會相差10倍以上，然後我們才可以忽略濃度較低者。所以如果現在我們採取假設一，將會造成相當大的誤差。碰到這種情況時我們就必須檢查看看，可能合理的假設點的位置是不是距離pKa右邊1.5單位以上。如果是的話，我們就可以假設HA已經完全解離，溶液中[HA] 0，。 代入Kw消去[OH-]： ： 回頭計算其他溶質濃度及pH值： 這個例題的真實解[H+] 2.39×10-7M，×10-7M，。×10-7M，。×14的正方形及兩條對角線，在pCT,A處由pH 0~14畫一條橫虛線，並在pH pKa處畫一條直線。由於二質子酸有兩個pKa，圖4.6.5a。 接著沿著pCT,A橫虛線由pH 0處開始，向右畫線延伸至pKa1與pCT,A交點左邊一單位處，接著繼續向右下延伸至pKa1與pCT,A交點下方0.3單位處，然後保持著與代表pH的對角線平行的斜率，繼續向右下方延伸至pH pKa2處。這條線在圖4.6.5b中以亮紅色顯示，乃代表pH2A隨pH變