应用电化学33二次电池1.pptVIP

§3.3 二次电池 3.3.1 二次电池的一般性质及应用 3.3.2 铅酸蓄电池 3.3.3 碱性Ni/Cd电池 3.3.4 氢镍电池 3.3.5 锂离子电池 二次电池（蓄电池）: 电池的放电产物可借助于通反向直流电流的方法使其复原. 其充放电过程是一个电能和化学能相互转换的过程. 一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电池？ 电池反应可逆； 只能采用一种电解质溶液 ； 电池放电时固体产物难溶解于电解液中. 3.3.2 铅酸蓄电池 主要内容： 铅酸电池概述 热力学原理 二氧化 铅正极 铅负极 铅酸电池的失效模式 铅酸电池制作工艺 1、概述 铅酸蓄电池的组成、用途 铅酸蓄电池的主要用途 启动用铅酸蓄电池 固定型铅酸蓄电池 蓄电池车用电池（牵引型铅酸蓄电池） 便携设备及其他设备用铅酸蓄电池 铅酸蓄电池的优缺点 优点： 原料易得，价格相对低廉； 高倍率放电性能良好； 温度性能良好,可在-40～＋60℃的环境下工作； 适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应； 废旧电池容易回收,有利于保护环境。 缺点： 比能量低,一般为30～40Wh/kg； 使用寿命不及Cd/Ni电池； 制造过程容易污染环境，必须配备三废处理设备。 2、铅酸蓄电池的热力学基础 电池反应、电动势及电极电势 双硫酸盐化理论 对放电前后活性物质的物相分析 对电解液浓度变化的精确测量 电极反应 电解液中存在的离子大部分是H+和HSO4- . 铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄电池中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关； 正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，故电池的开路电压与电池的电动势接近 。 3、二氧化铅电极 活性物质PbO2：疏松的多孔体 板栅：Pb合金铸造成的栅网 片状物体 活性物质PbO2 液相反应机理 PbO2的结晶变体及其特性 正极板栅的腐蚀 正极板栅腐蚀的原因 正极板栅中的Pb和其他成分如Sb处于热力学不稳定状态 4、铅负极 铅负极的反应机理 铅负极的钝化 铅负极钝化的原因： 在海绵状Pb表面上生成致密的PbSO4层。 影响因素：放电倍率，硫酸浓度，放电温度等。 铅负极活性物质的收缩与添加剂 无机类添加剂：炭黑、BaSO4 有机类添加剂：木素、腐殖酸 BaSO4的作用机理 BaSO4与PbSO4的晶格参数非常接近; BaSO4在负极中高度分散 放电时：BaSO4是PbSO4的结晶中心, 降低PbSO4结晶时的过饱和度、使生成的PbSO4覆盖金属铅的可能性减小→推迟负极的钝化 充电时：使生成的海绵状铅具有高度的分散性→防止其收缩 有机添加剂的作用机理 吸附在活性物质上，降低电极/溶液界面的自由能→阻止海绵状铅表面的收缩 吸附在铅上，增加PbSO4 在铅上的结晶中心生成能→推迟负极的钝化 铅负极的不可逆硫酸盐化 活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的PbSO4，它不同于正常放电时生成的PbSO4，几乎不溶解。因此在充电时不能转化为活性物质，造成电池容量减小。 常常是在电池组长期充电不足或过放电状态下长期储存形成的 硫酸盐化的根本原因一般认为是PbSO4的重结晶 防止措施：及时充电，不要过放电 思考：铅酸电池发生硫酸盐化后应该如何挽救？ 5、铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命 失效模式 ①正极板栅的腐蚀与长大 ②正极活性物质的软化、脱落 ③负极的不可逆硫酸盐化 ④早期容量损失 影响电池循环寿命的外在因素 ①放电深度 ②过充电程度 ③电解液浓度及温度 6、铅酸蓄电池制造工艺 极板化成 用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发生电化学氧化（生成PbO2），同时负极板上的活性物质发生电化学还原（生成海绵状铅），这个过程称为化成。 化成时极板上的反应 1 中和反应 3.3.3 碱性Ni/Cd电池 主要内容： 镉镍电池概述 热力学原理 氧化镍正极 镉负极 密封镉镍电池 1、概述 Cd/NiOOH电池的优缺点 优点：使用寿命长，蓄电池自放电小, 使用温度范围广, 耐过充过放, 放电电压平稳, 机械性能好. 缺点：活性物质利用率低, 成本较高, 负极镉有毒, 电池长期浅充放循环时有记忆效应. 2、Cd/NiOOH蓄电池的工作原理 成流反应 电极电势与电动势 3、氧化镍电极的工作原理 氧化镍电极的反应机理 p型氧化物半导体电极, 通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电. 反应受质子在固相中的扩散速率控制 表面层中质子活度不断下降→产生固相浓差极化 在极限情况下： 放电时 4、镉电极的工作原理 反应原理 镉电极的钝化 镉电极是不易钝化的金属 在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的CdO钝化膜 充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩, 极化增大, 导致