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第五章：溶液理论 §5.3.正规溶液 简化 定义： 高分子分子及熔剂分子不可分，故应除以N1！N2！ 又高分子头尾不可分又应除以 应用Stirling公式 ∴ 初态： （终态） ∴ ∴ ， 所以， 结论：多组分， 所以： 若用体积分数： 无热溶液： 所以： ASOG基因贡献法 延伸为普通方程即为：Giiggenhcim公式 补充概念： 大分子： 邻座数目 q：接触数 所以： ，节点数（体积分数） ，接触分数（面积分数） 可发展UNIQUC（法）→ UNIFAC（法） 一般： 纯液体胞腔理论 关键 ——自由体积 构形积分（配分函数） §5.5 胞腔溶液理论 Priogagine 理论 令： ，代入上式： 利用混合物Fpm公式，令N2=0 及 N1 =0 ， 即得: 1 2 1 1 1 1 2 2 2 混合物 纯物质 配位体中 1的数目 几率 Z的数目 总包浓度： 令： ，中心分子1 ，中心分子2 则： (一阶近似) 令 则： （即S- 正规中溶液） 1 2 1 1 1 1 2 2 2 假定 联立： 得： 同理 ， 1 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 NRTL方程 令 * §1.1引言 1．这里的溶液指液体混合物 溶液理论——相平衡的基础 液体分子的行为——与气体相似 ——与晶体相似 近程有序——似晶格模型 ——胞腔模型 分子间相互作用为主要因素 分子结构为次要因素子 理论→宏观性质 2．性质 3．描述方程 分子参数ε、σ关联 Pc、Vc、Tc关联（精度高，可靠） 宏观性质用 过程函数VE、SE、HE、UE、GE、……… 状态方程法（趋势） 活度（系数）α、γ 要有理论基础 混合规则 §5.2 理想溶液 任何状态方程还原为 假设: 1.晶胞模型。 2.分子1，2体积相似，一般σ = 3-6 ? 3.配位数Z一样。 4.分子本身能级不变,只有相互作用变化。 Raowlt Law: PV=RT 构建物理模型 数学模型 设N1、N2为组分1，2的分子数 1－1分子对： 1，2分子对 N1＋N2＝NT 纯组分： 2－2分子对： 纯物质 混合后： 溶液： ∴ 如： （相互作用）则 （总的内能） 或 同样id： n：mol数 由上二式 可得： 混合熵用Boltzmamn定律 分布式 应用stirling公式 ∴ ∴ ∴ Florg公式（分子大小差别大时） ∴ （分子大小体积分数） Van Laar理论（范拉尔） 假设： （1）双元系混合物是两种分子大小相同和分子间作用能不同的物质组成 液体混合物 T、P、VmL 理想气体1 T、P→0，V→∞ 理想气体2 T、P→0，V→∞ 理想气体混合物 T、P→0，V→∞ 纯液体1，T、P、x1、V1 纯液体2，T、P、 x2、V2 I II III IV （2）Van der Waals状态方程适于纯流体和混合物 ， 内压： GE=UE=ΔUm=ΔUI+ΔUII+ΔUIII ΔUII=0（理想气体U=f（T），T=0时，ΔU=0） 式A Van der Waals eq： ∴ ∴ 积分A式得： ， 进一步假设：液体不可压缩 V≈b (P→∞, V→b) a=4N02v0U0 b=4N0v0 ∴ ∴ a/b=N0U0 混合规则取： ∴ 又 ∴ 即Van Laar方程 2、S-H方程 仅适用