高等物化题材.doc

1 试述温度的概念 解：对于一系列确定的封闭体系，它们具有这样的一种性质θ，当其数值相同时，这些体系构成了热平衡。经验证明，若固定体系A的p、V值，有两个体系B和C均分别与之成热平衡，则B和C之间也成热平衡，该经验事实称为热力学第零定律，它是一切测量温度方法的根据。这个决定热平衡的性质定义为温度。温度仅由体系的当时状态所决定，与体系的历程无关，因此温度是状态函数。 2 证明： 证明：由 得： 从而： 由 得： 即证得： 3 某实际气体状态方程为，将1mol该气体从p1V1经恒温可逆过程变化到p2V2，求该体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG以及该过程的Q和w。 4.如图：两组分系统摩尔体积与组成关系图，试作图求组成在E点的体系的组分1和组分2的偏摩尔体积。并证明之。 h （） A + A-B h （） -B （） 因为（） - 所以＝B 证明：假设系统的摩尔体积是＝＋ +（）+-＝－ 同理：（）＝－ （）＝－＝（1－）－＝－－＝－ ＝（）+ 同理：＝（）+ 5推导Lewis-Randall规则。 设在相同温度、压力下，纯组分i和混合物中组分i的逸度分别为和，由逸度的定义可得＝＋RTln＝＋TRTln+ ’ +RTln + RTln+ ?两 RTln+ 即 ln 这就是一定温度、压力和组成的气体混合物中组分i的逸度与相同温度和压力下纯组分i的逸度之间的关系式，也可表示为 ＝exp 根据 p, p,由上式得 exp ,不仅包含纯组分的非理想性（≠p，≠1），而且包含由纯组分形成气体混合物的非理想性，即混合过程的非理想性。对理想气体混合物 ＝ 当混合过程为理想时，有 若假设 1, 则exp ≈1 若 近似成立，则 exp 可简化为＝，此式即为Lewis-Randall逸度规则。 6 推导Van der waals方程的逸度表达式。 7 证明绝对零度达不到原理。 假设使体系从a态经过绝热可逆过程变到B 态，即α（T,Sa）→β T,SB Sa S0a+dT Sβ＝S0β+dT 由于绝热过程中Sα＝Sβ S0a- S0β dT-dT 如果TB 0可以到达，则第二个积分等于零。一定可以选择一个原始温度T1，使得 S0a- S0β 0,即S0a S0β 如果我们接受绝对零度不能到达的结论，则S0a S0β不成立，而应有S0a≥ S0β 同样如果绝热可逆过程从变到a，即B T3,SB →a T,Sa 此时， Sa S0a+ Sβ＝S0β+ 再绝热可逆过程中，Sα＝Sβ S0a- S0β － 如果T＝0可以达到，则应有S0a S0β 如果绝对零度不可能达到成立，则应该有 综合以上两种情况，必然有S0a＝ S0β 这就是Nernst热定理。 8 试从微观角度分析稀溶液的混合性质。 （1）混合前后内能的变化 混合前 U1 ZN1， U2＝ZN2 U前＝U1＋U2 ＝Z N1＋N2 混合后的内能为 U ZN2＋Z N1－N2 △U＝ZN2＋Z N1－N2 －ZN1－ZN2 ＝ZN2（－） ＝ZN0n2（－） 令ZN0（－）≡x，△U＝n2 x 混合焓为 △H △U+△PV △U n2 x 混合熵为 △S -n1Rlnx1－n2Rlnx2 混合自由能为 △G △H-T△S n2 x+n1Rlnx1+n2Rlnx2 混合后各热力学性质分别为 U U1＋U2 +n2γ H H1+H2+ n2γ S S1+S2-n1Rlnx1－n2Rlnx2 G G1+G2+n1Rlnx1+n2Rlnx2+ n2γ 如果γ＝0，则为理想溶液。 9.试述选择标准态的四个规定。 （1）规定一：选择纯物质作为标准态 ui ui*+RTlnrixi xi→1时，ri→1 按照此规定，每种组分的标准态均是指溶液温度、压力下的纯液体。 ui*是在溶液温度、压力下，纯组分i的化学位，ri直接反映了实际溶液对理想溶液的偏离。 当ri 1时，为正偏差；ri 1时，负偏差；ri＝1时，表示为理想溶液。 规定一又称对称标准态选择。 （2）规定二 溶剂 u1＝u1*+ RTlnr1x1 x1→1时，r1→1 溶质 ui ui*+RTlnrixi xi→0时，ri→1 （i＝2，3，4……） 规定二又称不对称标准态选择。 （3）规定三 溶质的浓度以质量摩尔浓度m表示： 溶剂 u1＝u1*+ RTlnr1x1 x1→1时，r1→1 溶质 ui ui△+RTlnrimi mi→0时，ri→1 （i＝2，3，4……） 其中溶质的标准态是mi＝1。 （4）规定四 溶质的浓度以体积摩尔浓度表示： 溶剂 u1＝u1*+ RTlnr1x1 x1→1时，r1→1 溶质 ui ui□+RTlnrici ci→0时，ri→1 （i＝2，3，4……）