第八章 消除反应 Elemination.pptVIP

第八章 消除反应 (Elimination Reactions) 一. 反应的类型 ( ) 二. 反应机理 1. E1机理 ( ) 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( ) 3. E2机理 ( ) 三.影响反应机理的因素 ( ) 1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂 四. 反应的定向 ( ) 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 五. 反应的立体化学 ( ) 六、取代反应与消除反应的竞争 一、消去反应机制 消去反应 —— 在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键 离去基团 LG 一、消去反应机制 消去反应的机理 — E1, E2, and E1cB 二、反应机理 根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理： 1. 单分子消除反应机理 (unimolecular elimination) 反应活性： 对于烷基： 3° 2° 1° CH3 单分子消除反应的机理 不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同： 3o苄基型 ＞ 3o烯丙型 ＞ 2o苄基型 ＞ 2o烯丙型 ＞3o ＞ 1o苄基型 ~ 1o烯丙型 ~ 2o ＞ 1o ＞ 乙烯型 卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF 醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。 E1反应 （与SN1反应相同） （与SN1反应相同） 区域选择性—— 一般遵循Zaitsev’s rule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。 E1反应 E1反应 2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 共轭酸 共轭碱 E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。 E1cB反应 具有以下特点的物质容易发生E1cB反应： b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定； 离去基团难离去 例如： 1. 醇的E1cB机制 例如： 2. 氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃 E1cB反应 例如： 季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。 E1cB反应 这种选择性被称为Hofmann取向 (Hofmann Orientation) 3. 季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。 E1cB反应 双分子消除反应的机理 E2、E1、E1CB的关系： E1 似E1 E2 似E1CB EICB L首先 离去 L与H 同时离去 H+ 首先 离去 三、影响反应机理的因素： 1) 底物 利于C+的 生成 减弱β-氢 的酸性 除此之外 均按E2 机理 2) 碱 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。 4) 溶剂 极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。 影响消除反应历程的因素 有利于 E1 反应的因素： 有推电子基团 空间位阻大 X 基容易离去 试剂的碱性弱 溶剂极性强 影响消除反应历程的因素 有利于 E2 反应的因素： β位上有活泼氢 空间位阻小 X 基不容易离去 试剂的碱性强 溶剂极性弱 影响消除反应历程的因素 有利于 E1CB 反应的因素： β位上的氢特别活泼 β位上有强吸电子基 X 基难离去 试剂的碱性特别强 极性非质子溶剂 四、消除反应的定向 (Orientation) E1反应： 热力学控制产物 遵循Sayzaff规则 E1CB反应： 遵循 Hofmann 规则 E2反应： 似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物