2-5酸雨及颗粒物.ppt

二、大气颗粒物  * * 3、大气降水pH的背景值及酸雨判别标准的争论 天然降水 (大气降水)是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度 (total acidity)指溶液中H+(质子)的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子 (强酸)和末解离质子 (弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸部分的量度。 关于降水pH的背景值引出了关于酸雨判别标准的争论，酸雨的判别标准是人们根据大气中CO2的平均含量计算出来的。对于绝大多数地区，该标准基本适用。 然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO2以外，还有二氧化硫、NH3等微量气体，虽然含量小，但是也能显著影响降水的酸碱性，如果考虑CO2 33Pa, SO2 0.8Pa， NH3 :0.6Pa则可以计算得到大气的降水中pH=4.9。 而且具体到一个地区降水是否酸性降水，还与该地区的地理形式有关。即使在不存在污染的情况下，不同地区的降水pH也是明显不同的。因此不能说pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我国的丽江降水pH背景值为5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH为4.92等等。 降水背景点的研究 美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划 (GPCP)，选择背景点(离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区)，四大洋8个，内陆1个。全球降水pH的背景值接近5。 海洋区域由于海洋生物排放的二甲基巯会进一步转化成SO2，陆地森林地区有些树木排放的有机酸 (主要是甲酸、乙酸)，对降水的贡献也不可忽视 (因为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低)。 所以对于具体地区的酸雨研究，只能根据该地区降水的pH背景值来进行判断。 总结关于酸雨pH=5.6判别标准的争论： （1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。 （2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42? 等都可进入雨水。单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5~5.6，平均值为5.0。 （3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。 （4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。 争论的结论： 全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。 实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42—、NO3—、有机酸、尘埃等因素； 人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。 降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。用降水背景值划分内陆pH= 5.0，海洋pH=4.7为酸雨，可能更符合客观规律。 4、酸雨内酸性成分的形成 清洁”地区或正常雨水的pH值为5.0-5.6。所谓“酸雨”是指酸性强于“正常”雨水的降水。 酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。 对酸性成分有重要影响的几种物质： 大气中SO2、NOx经过气相、液相或者在气液界面转化为HNO2、HNO3、H2SO4等导致pH的降低； 在转化过程中O3、H2O、HO2、HO等成为重要的氧化剂； Fe、Mn等金属离子在氧化过程中扮演了催化剂的重要角色 大气中NH3、Ca2+、Mg2+等则使降水的pH有升高的趋势。因此多数情况下，降水的酸碱性取决于该地区大气中酸碱物质的比例关系。 按反应体系SO2和NOx的氧化可分为均相氧化、非均相氧化. 按反应机理可分为光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化。 转化过程： (1) SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或气体的形式进入液相； (2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 –和NO3– ； (3)SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为SO42 –和NO3 – 。 煤和石油燃烧以及金属冶炼等释放到大气中的SO2通过气相或液相反应生成硫酸，其化学反应过程如下： 2SO2 + O2 ≒ 2SO3 SO3 + H2O ≒ H2SO4 SO2 + H2O ≒ H2SO3 H2SO3 + O ≒ H2SO4 高温燃烧生成一氧化氮，排入大气后大部分转化成为二氧化氮，遇水生成硝酸和亚硝酸。其化学反应过程可大致表示如下：