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第三章 烯烃和炔烃 顺序规则： 1.与—C=C—相连的第一个原子序数由大到小排列，大者为“优先”基团； 例：-Br-Cl -Cl-CH3 -D-H 2.若第1个原子相同，比较第2……个原子。 例：-CH2CH3 -CH3 3.若原子以双键或叁键与其他原子相连，可看作该原子与两个或叁个其他原子相连。 Markovnikov’s Rule: Addition 取向, 实质上是反应速度问题. C+形成速度: 3° 2° 1° 反应速度 反应能量 C+ 稳定性 * 烯烃 Alkenes alkane alkene alkyne methane ethane propane … ethene propene … ethyne(acetylene) propyne … C=C functional group (功能基） C-C C=C Bond energy 346.94 610.28 (kJ/mol) Bond length 154 134 (pm) 一. Structure of Alkene: 双键碳原子的SP2杂化 1S ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 杂化 跃迁 2S 2S 2P SP2 2PZ 2Py 2Px 2PZ ↑ ↓ E 碳原子基态时电子构型：1S2、2S2、2p2 平面分子： 键能(energy, E) 键的离解能(dissociation energy, D) 键能小 键能大 1. SP2 Hybridization: C = C H H H H ?-bond ?-bond 2. The Properties of ?-bond: ?-bond ?-bond 存在形式: 可以单独存在 (形成共价键时) 不单独存在 (和?-bond共存) 形成方式: 重叠大 (沿键轴方向) 重叠小 (沿成键方向肩并肩) 性质: *电子云呈圆柱形 块状电子云 *可以自由旋转 (沿键轴方向) 不能自由旋转 (要断?-bond) * E大 E小 *极化度小 极化度大 ?键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部 位。以?键相连的二个原子不能做相对旋转。 π键的特性 1. C=C 双键不能自由旋转 3. π电子流动性较大，π电子云容易被极化 2. π键比σ键不稳定 从键能看 从结构看 4. C=C 双键的键长比C-C 单键缩短 C=C ：0.133 nm C-C：0.154 nm 610 － 345.6 ＝264.4 kJ / mol 双键能 单键能 破坏π键的能量 1. 选择含双键最长的碳链为主链 2. 靠近双键一端开始编号 3. 双键位码于母体名称之前 CH3CH2CH2-C-CH2CH2CH2CH3 CH3 CH 3 1 2 4 5 7 6 3-丙基-2-庚烯 烯烃的系统命名法 烯烃的命名与异构 3-乙基-1-己烯 4-乙基环己烯 同分异构 CH3-CH2-CH=CH2 、CH3-CH =CH-CH3 CH3-CH-CH2-CH=CH2 、CH3-CH2-CH-CH=CH2 CH3 CH3 包括 ① 碳架异构 ③ 顺反异构（几何异构） ② 位置异构 丁烷 丁烯 CH3-CH2-CH2-CH2 CH3-CH-CH3 CH3 CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH =CH-CH3 CH3 CH3-C=CH2 C C CH3 H CH3 H C C CH3 H CH3 H 烯烃的异构 C = C CH3 H H CH3 C = C CH3 CH3 H H cis trans b.p. 3.5 0.9°C C C H H CH3 H C C H H CH3 CH3 C C H H CH3 Cl 没有顺反异构 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 b a d c C C b a d c C C a ＞ b ; c ＞ d （ Z ）- （大基团在同侧）