第08章 电位法和永停滴定法2.pptVIP

8.3 直接电位法 选择合适的指示电极和参比电极，浸入试样溶液中组成原电池，测出电池电动势E，按能斯特方程求出被测离子的活度 。 参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：pH玻璃电极 (2)玻璃电极的测量原理 水化层中的H+与溶液中的H+活度不同， H+将产生浓差扩散，在两相界面间形成双电层，产生电位差。 外水化层相界电位： 不对称电位Φas产生的原因： 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。 （3）pH值测量方法 两次测量法 （1）选择一pH值与待测溶液pH值接近的标准缓冲溶液。 （2）将玻璃电极与SCE插入pH值准确已知的标准缓冲溶液测得其电动势。 （3）再将玻璃电极与SCE插入pH值未知的待测溶液测其电动势。 （4）整理两式得： 若温度不在250C，应使用该温度下的斜率，即公式变为： 注意事项： （1）标准缓冲溶液是测定pH值的基准，由国家标准计量部门，采用完善方法，确定了若干种标准缓冲液在不同温度的pH值。 （2）用单点校正法时选择的标准缓冲溶液的pHs值应与待测液的pHx尽可能接近，以使SCE在标液中和在待测液中的液接电位近可能接近，相减的时候可以基本消除液接电位对测定的影响。 （3）为了使不对称电位减小并稳定，在使用玻璃电极前需在蒸馏水中浸泡一天。 （4）注意标液的温度应与待测液的温度保持一致 （5）电极放入溶液后，要有足够的时间达到平衡。 2.玻璃电极的性能 pH＜1，正误差（酸差），pH测＞pH真实 pH＞9，负误差（碱差），pH测＜pH真实 采用Li2O电极可测至pH=13.5。 3.测量误差 专为玻璃电极测溶液pH值而设的高阻抗电子电位计，由电子线路把电池输出的E转换为pH读数。 pH计装有：（1）温度调节旋扭 使每一pH间隔的E值=测量温度时应有的变动值（即：E=K+2.303RT/F ╳ pH） （2）定位调节器 用标准缓冲液校准时调节它使： 仪器显示pH值=标准缓冲液pH值 把参比电极和玻璃电极组装在一起，构成单一电极体称复合pH电极。它使用方便，有利于小体积溶液pH测定。 8.3.2 其他离子浓度的测定 1. 离子选择电极基本结构及响应机制 当电极膜浸入溶液，膜内外液中的响应离子，通过离子交换和扩散在膜两侧建立电位差，平衡后形成稳定膜电位。 电极电位： 2.离子选择电极性能参数 电位选择性系数: 提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。 例：某一个测pH玻璃电极，当浸入 aH + = 10-11 mol/L 溶液或 aNa+ = 1 mol/L 溶液 时产生相同的电极电位，则： 3.离子选择电极的分类 晶体膜电极（氟电极） 敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2 、CaF2的LaF3单晶切片；晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵。 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 刚性基质电极-膜电极 流动载体电极：钙电极 内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 敏化电极—气敏电极 结构特点：在原电极上覆盖一层膜或 物质，使得电极的选择性提高。 指示电极与参比电极组装在一起，本身就是一个原电池。 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。 例如：NH3电极 敏化电极—酶电极 酶电极是在一般离子选择电极的电极膜上，再覆盖一层对待测物有反应作用的一种酶，电极膜对酶反应的产物有选择响应的能力。 4. 测量方法 加 “总离子强度调节缓冲剂” TISAB （1）直接比较法 即标准对照测量法或两次测量法 （3）标准加入法 即添加法或增量法 优点：被测液和标准液基体基本一致，可减小测量误差。 5. 离子选择电极的测量误差 ②电动势测量误差： 测定的电动势的不确定性引起的浓度误差。 为测定吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数， 解： 例题： 氟电极适用的pH范围为pH5～7 KK+,Na+=5.0╳10-2 27 5 68 K+ KAg+,Na+=1.0╳10-3 11 18 71 Ag+ KNa+,K+=3.6╳10-4 11 18 71 Na+ KLi+,K+=1.0╳10-11 15（Li2O） 25 60 Li+ KH+,Na