第四章金属的钝化2研究.ppt

第四章 金属的钝化; ;把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生溶解。铁且具有金属光泽，其行为同贵金属一样。Schnbein称铁在浓HNO3中获得的耐蚀状态为钝态。 像铁那样的金属或合金在某种条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化，其钝化后所具有的耐蚀性称为钝性。 钝化现象具有重要的实际意义。利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。 向铁中加入Cr、Ni、A1等金属研制成不锈钢、耐热钢等； 在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低了电镀效率等。 ;;;;;;;;;影响钝化建立的因素;2.氧化剂的浓度（临界钝化浓度）;3.金属材料本身的钝化性能;;;4.外加阳极电流密度;5.其他因素;钝化理论;;2 吸附理论 吸附理论认为，金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜。只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就够了。 吸附层只有单分子层厚，它可是原子氧或分子氧，也可是OH-或O-。吸附层对反应活性阻滞作用有几种说法： 1)认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再从晶格上移出，使金属钝化； 2)认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，如边缘、棱角等处，而阻滞了金属表面的溶解； 3)认为吸附改变了“金属／电解质”界面双电层结构，使金属阳极反应激活能显著升高，因而降低了金属的活性。;两种钝化理论都能解释一些实验事实。 共同点是，由于在金属表面上生成一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。 不同点在于对成膜的解释，吸附理论认为形成单分子层的二维吸附层导致钝化；成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜才能保护金属。 实际上，金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜与成相膜可能分别起主导作用。 ;弗莱德电位及钝化曲线有关参数; ;F1ade发现，在快达到活化电位之前，金属所达到的电极电位愈正，钝态被破坏时溶液的酸性将愈强，这个特征电位值称Flade电位(EF) 。 Franck发现，pH值与EF之间存在线性关系。 钝态Fe、Cr、Ni电极分别在0.5mol/L的H2SO4中, T=25℃时，EF与pH值的关系如下: (2-68) (2-69) (2-70) EF愈正 钝化膜的活化倾向愈大； EF 愈负钝化膜稳定性愈强。显然Cr钝化膜的稳定性比Ni、Fe钝化膜稳定性高。;B： （Flade）电位（托马晓夫的观点） 但不少学者认为 对应于P点，即;过钝化与氯离子对钝化膜的破坏作用;氯离子对钝化层的破坏作用;其反应为： 钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值称作孔蚀临界电位，简称孔蚀电位或称击穿电位，用 表示。 图2-34示出了孔蚀电位与Cl-浓度的关系。 由图可见，随着Cl-浓度增加，临界孔蚀电位将迅速降低。; ;不锈钢点蚀电位与卤离子浓度关系用下式表示： a、b是与钢种、卤族离子种类有关常数。 18-8不锈钢在卤化物溶液中点蚀电位Eb如下： 一般孔蚀电位愈正，发生孔蚀愈困难。 使不锈钢发生点蚀程度按C1-Br-I-顺序降低。 ;与 越接近， 则金属越耐孔蚀