燃烧学—第6章4(补充阻燃)资料.ppt

火灾化学;阻燃理论与阻燃剂;;;阻燃技术发展简介;阻燃剂协同效应的发现： 1930年，人们发现氧化锑—氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中广泛应用，卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今仍是阻燃技术和研究的主流。 膨胀型防火涂料的研究 1938年，Tramm第一次提出膨胀型防火涂料的配方，它以磷酸二铵为催化剂，以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。 阻燃技术在军事上首次应用 第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。 反应型阻燃剂的出现 20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物 ;热塑性塑料的阻燃剂 20世纪60年代开发的环状含氯化合物Dechlorane Plus（得克隆）以及相继开发出的芳香族系阻燃剂在塑料中得到广泛应用。溴系阻燃剂占据了阻燃领域内的主导地位，其耗量占有机阻燃剂总量的85%。当前国际市场上销售的主要添加型阻燃剂，溴系约有30种，氮系约有l0种，磷系约有20种，20世纪70年代至80年代中期这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。 认识到卤系阻燃剂的毒性和对环境的影响 自1986年以来阻燃领域开展了对多溴二苯醚类阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产生的毒性与对环境影响的争议。 基于人类对环境保护的要求，无卤化的研究和开发得以迅速发展。阻燃剂的无卤化、低毒、低烟已成为当前阻燃研究的前沿课题。同时由于溴系阻燃剂暂时无法被取代，因此其仍在阻燃领域占据着主导地位高效、低毒的含溴阻燃剂新品种仍不断出现。 ;;3.3 高聚物的热降解及燃烧;3.3.2 高聚物受热后的热分解 受热后，热稳定性最差的键开始断裂，并引起色泽变化。 受热达到分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解 分解温度范围与高聚物的组成和结构，即高聚物中各种化学键的键能有关 ;;阻燃机理及阻燃技术;;;中断热交换阻燃：是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄 当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。 但易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性 常见阻燃剂 卤系阻燃剂 磷系阻燃剂 氮系阻燃剂 无机阻燃剂 含硅阻燃剂;3.4.1卤系阻燃剂的阻燃机理 气相阻燃机理 凝聚相阻燃机理 卤系阻燃剂与金属氧化物的协效作用 （1）气相阻燃机理 卤素化合物阻燃机理主要就是通过终止链支化反应的气相阻燃机理实现的。 如果卤素化合物不含氢（如十溴联苯醚），受热时分解出卤原子；如果含有氢，通常热分解出卤化氢。 MX → M·＋X· M’X → M’’·＋HX 生成的卤原子可与聚合物热分解的产物反应，生成卤化氢。影响链支化反应的阻燃剂是卤化氢。 H·＋HX → H2＋X· OH·＋HX → H2O＋X· 阻燃效果依次为HI＞HBr＞HCl＞＞HF ;;;;;;;;;;;成碳量高的聚合物： 主链上含有大量芳基的高聚物，如酚醛树脂。但聚苯乙烯（PS）除外。 燃烧时可缩合成芳构型炭，如聚碳酸酯、聚酰亚胺等由于，产生的可燃性挥发物少，其LOI就比脂肪烃高聚物要高。 脂肪烃高聚物不易成炭（PP,PE);炭的生成过程 聚合物成炭步骤： 交联、芳构化、芳香族环烃的熔化、涡轮形层状炭生成、石墨化。 涡轮形层状炭是指一种不完全的石墨化过程中形成的炭，这时温度为500～700℃。 所有聚合物可分为成炭性和非成炭性两类，以其在高温是否生成炭而定。 也有分成三类的： ①聚合物裂解而挥发，至多只生成极微量的炭，例如PE、PP、聚苯乙烯PS、PMMA； ②聚合物会发生脱除反应，使其主链失去氢原子和附属基而呈不饱和状态，并生成中等量的炭，例如聚氯乙烯PVC、聚乙烯醇PVA、聚丙烯腈PAN； ③含有芳环聚合物，在断链反应中，这些环能交联而生成中等量至高量的炭，例如芳族聚酰胺类PA、聚碳酸酯类PC和聚酰亚胺类PI，其分类主要依据重点在何种反应而定。;阻燃剂;概述;阻燃剂的分类;;卤系阻燃剂;3.5.3 含磷阻燃剂;1．无机磷阻燃剂 磷酸铵 在1820年左右，盖．吕萨克对纺织品的阻燃问题系统地进行了研究，他利用磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物配置成适用于纤维素的阻燃剂 磷酸二氢胺和磷酸氢二胺 磷酸二氢胺和磷酸氢二胺，或低分子量聚磷