波普分析核磁.ppt

第三章核磁共振氢谱（1HNMR）分子结构的测定化学位移各向异性的研究金属离子同位素的应用动力学核磁研究质子密度成像T1T2成像化学位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有机化合物的结构解析表面化学有机化合物异构体区分和确定大分子化学结构的分析生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构生物膜蛋白质——脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生命组织研究中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析涂料分析农药鉴定食品分析药品鉴定应用1.核的自旋核磁共振研究的对象：具有磁矩的原子核。原子核是带正电的粒子。其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。μ磁矩，P自旋角动量，γ核的旋磁比,I自旋量子数,h普朗克常数原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。I=0的原子核没有旋运动，I不等于0的原子核有自旋运动。原子核可按I的数值分为以下三类3.1.2核自旋和共振①当中子数和质子数都是偶数时,I=0②其中一个为奇数另个一为偶数时,I为半整数③两者为奇数时,I为正整数在外加磁场中,磁性核的核磁矩所取的方向数:2I+1用m=I,I–1,……,-I+1,-I表示h:PlantConstant，γ:磁旋比Magnetogyricratio2、核磁共振B0通过计算，在常温下，1H处于B0为2.349T的磁场中，位于高、低能级上的1H核数目之比为0.999984。可见，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等---饱和---从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0---共振信号消失！3、饱和与弛豫在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到一个平衡,即Boltzmann平衡高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子）或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”前者称为纵向弛豫，也称“自旋--晶格子弛豫”T1后者称为横向弛豫，也称“自旋---自旋弛豫”T2弛豫过程（Relaxation）第二节核磁共振谱仪简介3.2.1连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）1H的自然丰度99.985%13C的自然丰度1.11%H是有机化学结构中的重要元素1HNMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从1HNMR谱中可以得到四方面的结构信息：①从峰的数目判断分子中氢的种类；②从化学位移判断分子中存在基团的类型；③从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；④从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等1.屏蔽效应理想化的、裸露的氢核1H核磁共振条件:实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：1H实受磁场强度:核能级间的差值:(1H核磁共振条件）3.3.1化学位移(TheChemicalshift)核屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽)抗磁屏蔽：以s电子为主（1H）顺磁屏蔽：以p,d电子为主（13C,19F等）分子的屏蔽(远程屏蔽)分子内的屏蔽：分子间的屏蔽：诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、氢键效应、范德华效应、顺磁效应溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应、顺磁效应0：仪器的公称频率在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2.化学位移由于化学位移是与外加磁场成正比，所以在不同的磁场下所的化学位移数值也不同，也会引起许多麻烦，引入ppm并使用同一参照样品，就是光谱独立于外加磁场。1ppm包含300Hz1ppm包含500Hz内标物在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基硅烷（CH3)4Si，简称TMS。TMS用作标准物质的优点是：1.TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合；2.TMS是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳谱中都只有一个吸收峰；3.因为Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰；4.TMS沸点很低（27度），容易去除，有利于回收样品。5.但TMS是非极性溶剂，不溶于水。重水作为溶剂时一般选用DSS（4,4-二甲基-4-硅代戊酸钠）