玻璃的形成规律详解.pptVIP

第2章 玻璃的形成规律;主要内容;2.1 玻璃的形成方法;在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。 ΔG=ΔH-TΔS 从热力学上说熔体属于稳定相 在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。;2.2 玻璃形成的热力学条件;从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。;熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶；熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。 从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度（即黏度增大速度）。;（塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系;u;1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。;玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼） 所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。 首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率），再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的产生。 根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转变动力学理论。; ;令结晶容积分率 =10-6，带入上述公式，可确定某物质在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系列温度所对应的时间，从而作出“三T图”。 由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临界冷却速度; 三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数10－6； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。; 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出 ;熔点附近熔体的粘度以及转变温度的大小对能否形成玻璃有重要作用;2.4 玻璃形成的结晶化学理论;可以用单键强度（即MOx的解离能除以阳离子M的配位数）来衡量玻璃的形成能力。 根据单键强度的大小，将氧化物分为三类： 玻璃形成氧化物（网络形成体）：键强大于80kcal/mol; 玻璃调整氧化物（网络外体）：键强小于60kcal/mol ； 中间体氧化物（网络中间体）：键强在60~80kcal/mol之间；;化学键一般分为金属键、共价键、离子键、氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中，有重要影响的是金属键、共价键、离子键。;离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，没有方向性和饱和性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 例如：NaCl、CaCl2;金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性和饱和性，并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。;纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格，也难形成玻璃。 单纯的键型不易形成玻璃，离子键、金属键向共价键过渡，形成离子-共价、金属-共价混合键时容易形成玻璃。;重要因素:共价因素和强的极化作用;极性共价键，有sp电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。;例 [SiO4]内表现为共价键特性，其O－Si－O键角为109028/，而四面体共顶连结， O－Si－O键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计离子键比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。 ;金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序。 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子