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第三章 红外光谱;引言;第一节 IR 的基本原理;;;;;(一)振动定义;(1)定义;;注：伸缩振动均不改变键角的大小。;;原子核在垂直于键轴的方向上振动，从外形上看如同化学键发生弯曲，故称之为化学键的弯曲振动。用“δ”表示。;;;弯曲振动; 分子振动时，分子中原子的基本振动数目称该分子的振动自由度。一个原子在空间的位置可用x、y、z三个坐标表示，有3个自由度。n个原子组成的分子有3n个自由度，其中3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度。线型分子只有2个转动自由度(因有一种转动方式，原子的空间位置不发生改变)。所以，非线型分子的振动自由度为(3n-6)，对应于(3n-6)个基本振动方式。线型分子的振动自由度为(3n-5)，对应于(3n-5)个基本振动方式。这些基本振动称简正(normal)振动，简正振动不涉及分子质心的运动及分子的转动。; 以双原子为例，在双原子作伸缩振动时，可以将其视为一个简单的谐振子。根据经典力学原理，简谐振动遵循胡克定律：; 对于双原子分子来讲，可用折合质量 μ（Kg）代替 m：;因为;则： ;例：已知 、 和 c-c 键的伸缩振动力常数分别为1650N·s-1、960N·s-1和450N·s-1，求它们的伸缩振动波数。解： ; 由上面的公式可以得出以下结论：;;d. 弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的 K 均较小，故其吸收在低波数区。; 根据量子力学，谐振子的能量是量子化的，其能量由下式确定：;两个相邻振动能级间的能量差ΔEV可由下式确定：; 且电磁波的频率（波数）与谐振子的振动频率（波数）相等是产生红外吸收光谱的必要条件：;三、基本术语; 分子吸收红外光后，引起振动能级由基态跃迁到第二、第三激发态时所产生的吸收称为倍频吸收，所对应的吸收带称为倍频峰。由于振动的非谐性，能级间隔不是等距离的，故倍频的波数往往不是基频波数的整数倍而是稍小些。 ;; 当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称为振动偶合。 ;第二节 影响IR吸收强度和吸收频率的因素;摩尔消光系数ε; 根据量子力学理论，红外吸收强度（用 ε 表示）与偶极矩随核间距变化的平方成正比。即：振动过程中偶极矩变化幅度越大→吸收强度越大。; 一般来讲，基团极性越大，振动过程中偶极矩变化幅度越大，因而吸收强度越大。; 使基团极性降低的诱导效应导致基团的吸收强度减小； 使基团极性升高的诱导效应导致基团的吸收强度增加。;;; 同样，六氯丙酮的 吸收带比丙酮的吸收带弱的多。 ;例如：;;4; 氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。;; 同一类基团由于具有相同或相近的 μ 和 K，它们的振动频率将在一个不太大的范围内变动，其吸收峰的位置不是固定的。各类官能团 IR 吸收峰位置大致如下表所示：;特征频率区域名称;吸收峰的位置受多种因素的影响，分别讨论如下：;a. 当X是同族元素时，随质量增大频率显著变小；; 以羰基化合物为例，当羰基碳上所连的烷基被卤素取代后，由于卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向碳原子移动，羰基的重键性增加，吸收频率上升，且卤素的电负性越大，吸收频率越高。; 与非共轭的不饱和键及单键相比，共轭体系中的单键具有一定程度的 π 键成分，双键上的 π 电子云密度有所降低，即 π 电子云被平均化，因此共轭效应使不饱和键的伸缩振动频率显著降低。; 含有孤对电子的 O、N 和 S 等原子，能与相邻的不饱和基团共轭（p-π共轭）。;νC=C (cm-1) 1645 1610 1565 νC-H (cm-1) 3017 3040 3060;νC=C (cm-1) 1650 1657 1678 1781; 分子中大基团产生的位阻使邻近基团间的键角发生改变，或使共轭体系之间的单键键角偏转，从而使吸收峰的位置和峰形发生改变。; 用 X-H…Y-Z 表示氢键的形成，则 X-H 键和 Y-Z 键均被削弱，吸收频率向低波数方向移动，吸收强度增大。-OH和-COOH以及 –NH2 均易形成氢键。; 外因包括：