波谱-第五章质谱详解.ppt

第五章 质 谱 (MS);§5.1 概述 §5.2 质谱分析原理及质谱仪 §5.3 质谱图及其离子峰类型 §5.4 质谱中裂解反应及离子裂解机理 §5.5 各类有机化合物的断裂规律 及质谱图 §5.6 质谱解析及应用 ;一、质谱定义;二、质谱分类;◆质谱不属波谱范围；;1、?样品元素组成；;一、质谱分析的过程与原理;3、荷电离子被加速电压V加速，产生一定的速度υ，与质量、电荷及加速电压有关：;将上二式合并：;二、质谱仪;离子源真空度应：1.3×10-4～1.3×10-5Pa， 质量分析器中应：1.3×10-6Pa;（1）电离源 ; 由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。;② 化学电离源（CI）;③ 电喷雾电离源 ( ESI ）;④ 场致电离（FI）;（2）质量分析器 ;① 磁场分析器 ;原理;b. 双聚焦磁场分析器;※双聚焦磁场分析器的特点：分辨率高。; 此离子达到无场漂移管另一端 的时间为：;即：不同 m/z 的离子，飞出漂移管的时间不 同，实现了离子的分离。;在两组相对极杆间: 一组加直流电压Vdc， 一组加射频电压Vrf， 四级之间的空间处于射频调制的直流电压的两种作用下的射频场中。;④ 离子阱(Ion trap analyzer); 一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：;（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216; （3）质量范围 ;§5.3 质谱图及其离子峰类型 ;※一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰 并定为相对强度为100%，其它离子峰以 对基峰的相对百分值表示。;二、质谱图上离子峰的类型;分子离子是样品分子（所有电子都成对）失去一个电子而产生的，所以是一个自由基离子，其中有一个未成对的孤电子，离子中电子的总数是奇数，因此分子离子的表示为M 。 ; 即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞C=C＞C—C＞C—H 易 难; d. 有共轭系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e. 环状分子一般有较强的分子离子峰。 ;（3）分子离子峰的鉴别;?由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物， Ｎ原子个数为奇数时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数；;a. 制备挥发性衍生物;2、碎片离子峰 ;Date;3、亚稳离子峰 ;※因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而在 磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处 被检出，而是出现在质荷比小于m2的地方。;（2） 亚稳离子的识别 a. 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子 峰钝而小； b. 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位； c. 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。 ;4、同位素离子峰 ;Date;例如： CH4 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2;如：CH3Cl、C2H5Cl等分子中 IM+2/IM = 37Cl的相对丰度/35Cl的相对丰度 =0.3199;如：右图;若：分子中含有2个氯原子，即n=2；35Cl 的相对丰度为75.76%，37Cl的相对丰 度为24.24%，则：;5、重排离子峰 ;§5.4 有机质谱中裂解反应及离子裂解机理;一、质谱裂解反应机理（电荷－自由基定位理论）;自由基引发（? 断裂）——反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。;（2） 异裂 ：一个? 键的两个电子裂开后，两个 电子都归属于其中某一个碎片，即：; （3） 半异裂 ：已电离的? 键开裂，即：; 2、有机化合物的一般裂解规律 ;例：a. 不饱和烃类化合物;（3）Stevenson规则 ;（主要） （次要）;1、简单裂解 ;（2）