第4章__原子吸收光谱法与原子荧光光谱法技巧.ppt

第4章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法;原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性进展。 ;; 4.1.1 原子吸收光谱的产生; 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓; 4.1.2 原子吸收谱线的轮廓; 碰撞变宽：原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞——赫尔兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞——称罗论兹（Lorentz）变宽。10-2 ? 场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。 自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。 ;积分吸收 f-----振子强度, N----单位体积内的原子数, e----为电子电荷, m--- -个电子的质量. ;积分吸收的限制 要对半宽度(?v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象，却难以用于分析化学的原因。 ;峰值吸收  1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。; 4.1.3 积分吸收与峰值吸收; 4.1.3 积分吸收与峰值吸收; 4.1.4 原子吸收光谱法的特点; 4.2 原子吸收分光光度计; 4.2.1 仪器结构与工作原理;空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp，HCL) 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。 ;在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。;HCL电源调制 为了提高HCL发射谱线强度、减少谱线半宽度和自吸现象，HCL普遍采用矩形窄脉冲调制电源供电。 一般采用200 Hz的调制电源，占空比为1:3，矩形窄脉冲电流为10~20 mA，平均电流为2~5 mA。;单光束光学系统 ;双光束光学系统 ;单色器 由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。 平面衍射光栅是主要色散部件，其性能指标为：分辨率、倒线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散光水平等。 目前，还有采用中阶梯光栅与石英棱镜组成的二维色散系统，全封闭的外光路与二维色散系统确保了较少杂散光水平和较高分辨率。 ;检测系统 光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200~900 nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。 数据处理与控制系统 计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。 ;火焰原子化系统 ;火焰的类型与特性 ;火焰的氧化-还原特性 中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。 贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。 富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。 ;火焰原子化的特点与局限性 特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 缺点：原子化效率低、只能液体进样;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同。 如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。;非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。 非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes（反斯托克斯）荧光。;直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。 由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。 如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长