第03章原子吸收光谱技巧.ppt

第3章 原子吸收光谱分析（Atomic Absorption Spectrometry, AAS） 3.1 概述 原子吸收光谱法：又称原子吸收分光光度法，是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。 原子吸收光谱法分析过程 首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中进行蒸发离解及原子化，使被测组分变成气态基态原子。 原子吸收与紫外－可见吸收 原子吸收法的特点 灵敏度高，检出限低； 精密度好； 选择性好，方法简便； 准确度高，分析速度快； 应用广泛。 局限：不能对多元素同时测定（需更换光源）、对难熔元素测定灵敏度和精密度较低、对于成分复杂样品干扰较严重、对多数非金属元素不能直接测定。 元素周期表中可用原子吸收光谱法分析的元素 3.2 原子吸收光谱法的基本原理 3.2.1 原子吸收光谱的产生 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。 各种元素的基态至第一激发态跃迁最易发生，吸收最强，最灵敏线——主共振吸收线。 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，由基态至第一激发态跃迁吸收能量不同，共振线不同——具有特征性。 利用基态的原子蒸气对光源辐射的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析。 光谱位于光谱的紫外区和可见区。 3.2.2 原子吸收谱线轮廓与变宽 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度Iv与I0服从朗伯—比尔定律： 式中Kv是基态原子对频率为v的光的吸收系数 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得具有一定宽度、轮廓（形状）、占据一定频率或波长范围的光谱线。 谱线宽度的影响因素 1.自然宽度Δ?N （10-5nm） 在无外界影响时谱线的宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。 2.多普勒（Doppler）变宽Δ?D （ 10-3nm） 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故也称为热变宽。 Doppler变宽随温度升高、谱线频率升高和相对原子质量减小而变宽。 3.压力变宽（ 10-3nm） 当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致能级变化，激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 劳伦兹（Lorentz）变宽：待测元素原子和其他粒子碰撞。随原子区压力增加和温度升高而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。 4.自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 5.场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。 3.2.3 原子吸收谱线的测量 非单色光对吸收量的影响 a.分子吸收， b.原子吸收 1. 积分吸收 在原子吸收光谱中，要准确测量原子所产生的吸收值，就必须包括原子蒸气所吸收的全部能量，即吸收曲线下面所包括对全部面积，这就是积分吸收。 2. 锐线光源 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。 这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。 3.峰值吸收 吸收线轮廓中心波长处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称为峰值吸收。 目前原子吸收光谱法都是以峰值吸收代替积分吸收测量，峰值吸收法是直接测量吸收轮廓中心频率所对应的峰值吸收系数K0来确定蒸气中的原子浓度。 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中被测元素的基态原子浓度N0也成正比。 在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为： 实际测量 强度为I0的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，根据吸收定律，有: 或 采用锐线光源进行测量，则Δv发 Δv吸 ，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0，则： 峰值吸收系数K0与谱线的宽度有关，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收的轮廓取决于多普勒变宽Δ?D 基态原子数与原子吸收定量基础 ——原子蒸气中基态原子数与待测元素原子总数的关系 在原子吸收光谱法中，原子化温度一般为2000～3000K，此时大多数化合物可离解为原子状态，其中包括被测元素的基态原子和激发态原子。在一定温度下，当体系处于热力学平衡时，二者之比符合玻尔兹曼分布规律： 在原子化时