第2章贮氢合金讲稿1技巧.ppt

第2章 贮氢合金;氢—理想能源;未来的能源网络结构;氢能系统建立条件;贮氢技术;含硼贮氢材料;4.1金属贮氢原理;反应式：;;　　贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IA—IVA族金属)和氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合金”。 　　如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。;　　然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金，不一定都具备贮氢功能。 　　例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应。;　　另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。 　　 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。; 一类是I和II主族元素与氢作用，生成的NaCl型氢化物(离子型氢化物)。这类化合 物中，氢以负离子态嵌入金属离子间。 另一类是III和IV族过渡金属及Pb与氢结合，生成的金属型氢化物。其中，氢以 正离子态固溶于金属晶格的间隙中。 ;　　氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。 　　影响相平衡的因素为温度、压力和组成成分，这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程。; 金属氢化物的相平衡和热力学 　　金属-氢系的相平衡由温度T、压力p和组成成分c三个状态参数控制。 　　;　　在T--c面上的投影为温度--成分图(T--c图)，在p--c面上的投影为压力--成分图(p--c图)。 　　下图为M--H2系的典型的压力--成分等温曲线图。;p1;　　温度T1的等温曲线中p和c的变化如下：　　T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解到金属中，H/M应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相叫做?相。 　　达到B点时， ?相和氢气发生反应生成氢化物相，即 ?相。;　　当变到C点时，所有的?相都变为 ? 相，此后当再次逐渐升高压力时， ?相的成分就逐渐靠近化学计量成分。 　　BC之间的等压区域(平台)的存在可用Gibbs相律解释。; (1)A?B氢的固溶区域，该区存在的相是?相和气相，相数＝2，所以f＝2。 　　因而即使温度保持一定，压力也可变化。 　　AB表示在温度T1时氢的溶解度随压力变化的情况。 ;(2)B ? C平台的区域，该区存在的相是?相、?相和气相，相数=3，所以f＝1。;　　若?相成分为n， ?相成分为m，则在温度T1时等压区域里的反应为：;　(3)C ? D　氢化物相的不定比区域，该区存在的相是?相和气相，相数＝2，所以f＝2，压力可再一次发生变化。;　　反应平衡氢压p与温度之间，在一定的温度范围内近似地符合Vant--Hoff关系式：;　　若相对于l/T绘制lnp图，则应得到一条直线。 　　对各种金属氢化物的实验结果进行作图，一般可得到良好的直线关系，如下图所示。;平衡氢压／Mpa;　　300K时，氢气的熵值为31cal/K·molH2，与之相比，金属氢化物中氢的熵值较小，即式：;　　设常温下金属氢化物的氢分解压变化范围为0.01~1MPa，从式：;　　氢化物生成焓? H为-7～-11 kcal/mol·H2的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。;　　图中所示的氢合金，其合金组分在与氢气反应时，有些是放热的(多为IA--IVA族元素)，有些是吸热的(多为VIA-VIII族元素)。;　　金属间化合物中，放热型金属组分的作用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部； 　　与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。 　　另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。;各种贮氢合金平衡分解压-温度关系曲线;4.2 贮氢合金分类;1.2.1镁系贮氢合金;主要缺点是分解温度过高 (250℃)，吸放氢速度慢， 使镁系合金至今处于研究所段，尚未实用;稀土系; LaNi5三元系 ;MmNi5系Mm= Ce,La,Sm采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 替代部分 Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。 ;MlNi5系;钛系贮氢合金 AB AB21 钛铁系合金Ti-FeTi—Fe系的最大特点是价格便宜，储氢量大，氢分解压在室温附近只有几个大气压，很合乎实用要求，但活化困难和易于中毒限制了它的实际应用。用其他元素替代合金中部分Fe的TiFexMx(M＝V，C