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第六章 固相反应 固相反应：物化作用 物质转移及物质相互反应 与晶格中质点的可动性 晶格中各种缺陷（种类、浓度） （1）均相反应 （2）非均相单相系统的反应 （3）多相反应（存在反应界面） 固相反应（放热） 6.1 固相反应概论 6.1.1固体材料中的均相反应 定义：离子分布特点随温度变化发生变化 ： 处于四面体， 处于八面体（正） 一半 处于四面体，另一半 及 处 于八面体（反） ： ＋ ＋ AgBr： 固体材料中的缺陷反应可以看作固体中的均相反应 6.1.2 非均匀单相系统中的反应 具有浓度梯度单相系统中所发生的扩散过程 半导体掺杂、钢铁材料渗碳、固相烧结…… 6.1.3 多相反应 两种或两种以上的物质（其中至少有一种固态物质）相互反应而形成一种或多种固态产物 *金属表面的氧化： *不同氧化物粉料之间： 6.2 离子晶体的固相反应6.2.1 反应物为单晶试样的固相反应 6.2.1.1 均匀单相固体中的反应 弛豫时间τ：缺陷达到新平衡浓度所需时间。 缺陷迁移率、浓度、缺陷原子阱密度、 几何特点... 6.2.1.2非均匀单相固体中的反应 （1）具有schottky缺陷的材料（MX） （2） 含有过渡金属原子的化合物（MeX） （ 变化） NiO： （3） 两种相互能形成固溶体的晶体材料 CoO－MgO： 6.2.1.3 多相反应 扩散的阻力存在于相界上 6.2.2 反应物为细粉料的固相反应 6.2.2.1 Jander 方程 6.2.2.2 Carter方程 6.3 有气相或液相参与的固相反应 6.3.1有气相参与的固相反应 6.3.1.1 纯金属的氧化 6.3.1.2合金的氧化 掺杂剂→改变点缺陷浓度 →离子迁移率改变→氧化速率↓ 1 ? A－B合金中，A比B易氧化 动力学方程： 1、产物层中的传质方程 2、与在合金中的Fick扩散方程 如：在合金中A扩散较氧化层中慢 则：某些点上，相界凸向合金相， A浓度梯度↑，氧化物生长 2 A－B中，B较少，B较易氧化 （3）? A－B中，A、B氧化能力接近，A稍强 6.3.2 有液相参与的固相反应 （1）金属材料在液相中被腐蚀 a、液相显示出电解质电导 b、可以使固相溶解 界面上有电子转移、电势发生变化 （2）固相材料受高温熔体侵蚀 静止熔体中，腐蚀受熔体内分子扩散控制 （抛物线……） 自然对流熔体中，加强，初期（抛物线），其后（线性……） 强迫对流相似 蓝宝石圆柱体在 6.4????固相反应的某些研究实例 1 BaTiO3与SrTiO3形成 BaxSr1-x TiO3 2 等摩尔BaCO3与TiO2粉料的反应 等摩尔BaCO3与TiO2粉料发生固相反应时的XRD分析 3 方镁石与刚玉 MgAl2O4 4 外加剂Li2CO3对CaO粉与CO2气体固相反应的影响 935K Li2CO3－CaCO3低共熔温度 15wt％Li2CO3，使反应v↑ 熔体中（1550℃） 分子扩散 （自然对流） （强迫对流） 当 ，呈线性；当 ，偏高 50wt％BaTiO3与50wt％SrTiO3产物等效体积比Z为1.85 由 作图。 Q 830℃：BaCO3 990℃： 1190℃：Ba2TiO4形成 1257℃：BaTiO3大量形成 BaCO3 s BaO s +CO2 g （1） BaO+TiO2?BaTiO3 BaCO3 s +TiO2 s BaTiO3 s +CO2 g （2） 2 BaCO3 s + TiO2 s Ba2TiO4 s +2CO2 g （3） A：Jander方程 B：Carter方程 C：一级反应方程 过量，↓? A：掺入15wt％Li2CO3 B：不掺Li2CO3 C：A的DTA分析 * 立方 Fd3m 。 内有8个分子，切成8块， A、B共面，A A、B B共棱, 32个O-2立方紧密堆积，构成32个八面体，64个四面体。A占64个四面体的1/8 8），B占32个八面体的1/2 16 反尖晶石： A全部、B的1/2占八面体，B另1/2占四面体 （a） （b） （c） （1） （2） （3） 形成速率可能受 或 或 扩散、 或 e’ 迁移、或 O2 扩散、或界面反应控制。 *热扩散引起的传质： （1）Pb-Sn合金 （2）Ag2S固体在S蒸汽温度梯度炉内 6.1.4 温度的影响 反应速率常数 τ的计算：*以AgBr为例 令 则 反应平衡时 ， ，则 积分后： 定 的时间为τ *以 为例： + + NaCl急冷： CoO－M