固体催化剂的失活与再生浅析.pptVIP

4．反应机理： ●气相中的结焦： ★按自由基聚合反应或缩合反应进行，生成高聚物。 ★按自由基加成反应进行。 ★对于带烷基芳烃，经自由基闭环反应，形成多环 产物。 ●表面结焦： 它是在无催化活性的表面上形成焦炭的过程， 是气相生成焦油和烟炱的延伸。非催化表面起着收 集凝固焦油和烟炱的作用，促使这些物质浓缩，从 而发生进一步的非催化反应。 5．与催化结焦的对比： ★程度上： 如果将气相烟炱生成、焦油生成以及催化结焦对催 化剂失活的影响进行比较，那么它们造成催化剂失活的 可能性大小顺序为： 烟炱生成焦油生成催化结焦 ★条件上： 催化结焦的反应温度要低于非催化结焦，所以， 在通常反应条件下，催化结焦是导致催化剂失活的主 要因素。 三．催化结焦： 1．氧化物上的结焦： ●机理： ★烯烃混合聚合反应 ★芳烃双分子偶联反应 ★烷基芳烃单分子芳构化 ★芳烃的多烷基反应 ●主要影响因素： ★孔结构 ★铝含量 ★反应温度 2．金属催化剂上的结焦： ●机理： 金属催化剂上的结焦比氧化物催化剂上结焦要 复杂些。根据镍催化剂上结焦机理的研究，提出如 下反应机理： （1）碳氢化合物吸附在镍表面上，发生分解， 生成碳原子或含碳原子团。 （2）它们可能留在表面上将金属包埋，导致 催化剂失活，也可能溶解在镍中，通过扩散迁移 到生长中心上(例如晶粒边缘)。 （3）经一定时间后，沉积的碳化物长大，迫使 镍粒子脱离表面，并表成碳化物柱，镍处于碳化 物柱的前沿。 （4）碳化物柱的不断生成，最终将可能引起反 应器的堵塞。 ●主要影响因素： ★反应过程 ★催化剂种类 ★操作条件 ★催化剂结构 四．催化剂上金属的沉积： 1．现象： 许多原油和从煤液化获得的液体产物中，都含有机金属化 合物。原油中的主要金属杂质是钒和镍，煤液化产物中主要含 镍和铁。原油中的金属杂质大多集中于沥青质馏分中。当这些 石油残留物进行加氢脱硫时，有机金属组分从油中分离出，并 和硫化氢反应形成金属硫化物沉积。 金属硫化物沉积如发生在催化剂颗粒的孔中，颗粒内孔会 被封闭； 如发生在催化剂床层的颗粒之间，催化剂床层会被堵塞。 2．与中毒的区别： 3．分布： 4．其它的堵塞形式： 第五讲、催化剂失活的研究方法与防治原则 一、概述： 在工业生产中，要完全拔除些失活的现象与根源，几乎是不可能的； 但人们可以设法尽量降低失活速率，力争行长催化剂的使用周期和寿命。 为了达到这个目的，对某一特定的催化过程，首先应采用适当的手段来 判断起决定性作用的失活原因是哪一种(或几种)，并通过研究它的失活 机理，以便针对性地通过控制工艺生产条件、高速业流程、以及改进催 化剂等方案来减缓催化剂失活的倾向；其次，为了确切反映失活带来的 危害程度以及催化剂使用性能变化的情况，应当探索采用相应的、全理 的定量表示方法；另外，在催化剂的研究中，必须对催化剂的稳定性给 以评价，但在不少过程中，催化剂的寿命很长，甚至长达十年以上，这 就完全有必要采取快速评比催化剂的稳定性，开发有效的催速老化方案。 二、判断催化剂失活的方法与手段 1．方法： （1）工业法： ★直观观测法： 不少工业生产装置采用绝热固定床反应器进行生产。对于 放热反应，可以根据整个床层温度分布图形来确定失活的部 位和各层反应速度的变化情况，并根据这些信息来判断影响 催化剂寿命的主要因素。 ★取样分析法： 当催化剂已使用到其寿命必须进行更换的时候，在惰性气 流保护下，可以从床层各个预定部位取出废催化剂，并在实 验室中进行活性和物化性能的测试，以进行催化剂表征。 （2）实验室法： 在实验室固定床循环反应器上进行。 主要关联失活因素与每个催化剂颗粒的活性关系； 分别说明各失活因素的影响程度； 寿命试验。 2．研究手段： 活性评价 比表面分析 组成分析 相结构分析 吸附情况 价态情况 晶粒大小分析 三．失活的防治与再生： 1．防治的主要途径： ★原料处理 ★操作条件的控制 ★反应器的改进 ★催化剂的改进 2．一般原则： （1）中毒失活 ★中毒失活一般是由于原料中杂质在催化剂表面吸附或化合所引起，有些场合难于通过再生恢复活性，因此，应在流程中增加原料脱除杂质的步骤，或采取其他措施来解决。 例如，在甲烷化和费－托~碳合成工艺中均采用金属催化剂,要求原料中硫含量在0.1Ppm以下，以保证催化剂寿命为1~2年。在裂化和加氢裂化反应中，应除去氨