第2章高分子成型原理汇编.ppt

§2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 （4）水解 含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生水解。 防止的方法：干燥。 一次性降解制品 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 加工过程中聚合物的降解机理 降解的实质：①断链 ②交联 ③分子链结构的改变 ④侧基的改变 ⑤以上四种作用的综合 以上诸多作用中，自由基常是一个活泼的中间产物。作用的结果都是聚合物分子结构发生变化。 按降解过程化学反应的特征可以将降解分为自由基式链式降解和逐步降解。 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 自由基式链式降解 （1）自由基的形成 由大分子主链上的任一化学键（C-C、C-O、C-H等）断裂而产生初始自由基。 属于这类的降解多由热、应力等物理因素引起。 通常是通过形成自由基的中间步骤，按链锁反应机理进行的，包括活性中心的产生、链转移和减短、链终止几个阶段。 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 自由基式链式降解 （2）活性链转移和缩短 （a）初始自由基使相邻C-C键断裂，在形成新自由基同时，形成分子链末端有双键的降解产物。 （b）形成新的游离基的同时析出单体物质。 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 自由基式链式降解 （2）活性链转移和缩短 （c）向邻近大分子转移，产生有支链的降解产物。 后者又可在相邻C-C键上引起断裂，继续形成新游离基和支链聚合物。 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 自由基式链式降解 （3）链终止 偶合终止：（线形、支链、交联） 歧化终止 ： 反应特点： （a）反应速度快，降解反应一开始就高速进行； （b）中间产物不能分离，降解产物为分子量不同的小分子； （c）降解速率与分子量无关。 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 逐步降解 在加工的高温下，聚合物中有微量水分、酸、碱等杂质存在时，有选择进行。 含有酰胺、酯、氰、缩醛、酮等基团的聚合物以及聚合物中存在由于氧化作用而形成的可水解的基团时，只要聚合物中有微量水分、酸、或碱等极性物质都可使聚合物在高温下发生水解、酸解、胺解等化学降解反应。 通常降解发生在C－杂链处。（C－N、C－O、C－S、C－Si），因为碳－杂键的键能较弱，稳定性较差。 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 逐步降解 反应特点： （a） 断链的部位是无规的，反应逐步进行，中间产物稳定。 （b） 断链的机会随分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐渐减小。 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 降解的影响因素 （一）聚合物结构的影响 （a）化学键稳定性：伯碳仲碳叔碳季碳 ∴PEPP （b）主链上含有-C-C=C-结构时，双键β位上的单键也具有相对的不稳定性； （c）侧链：极性大和分布规整的取代基能增加主链C-C键的强度，提高聚合物的稳定性； （d）取代基：分布（规整使强度提高）；极性（使强度提高）；氯原子（易分解） §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 降解的影响因素 （e）主链中有芳环、饱和环和杂环的聚合物以及具有等规立构和结晶结构的聚合物稳定性较好，降解倾向小； （f）大分子链中含有-O-、-OCO-、-NH-CO-、-NH-COO-等结构时，一方面其键能较均匀，另一方面这些结构对水、酸、 碱、胺等极性物质较敏感，因此稳定性差。 聚合物的降解速度还与材料中杂质的存在有关。杂质的作用就是降解的催化剂。 （一）聚合物结构的影响 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 降解的影响因素 仅由过热引起的降解称为热降解。热降解为游离基链锁过程。 降解反应的速度随升高而加快。温度升高，加热时间长，降解快。 （二） 温度的影响 Kd：降解反应速度常数；T：温度；Ed：降解活化能 §2.2 高分子材料加工中的结构变化——降解 第2章 高分子材料成型原理 降解