第七章自由基与光化学反应概述.pptVIP

习题 次氯酸叔丁酯： 三氯甲烷硫基氯： Cl3C-SCl (2) 自身氧化反应 分子氧对有机物的自由基进行的氧化反应称为 自身氧化反应。 O O OOH O2 C2H5 C2H5 O2 C2H5 CCH3 H OOH CH(CH3)2 O2 C(CH3)2 O O OOH 加还原剂如FeSO4处理。 (3）芳香自由基的取代反应 苯自由基在苯中进行自由基反应形成联苯， 取代的苯自由基在苯中反应则得取代联苯。 举例：苯胺与亚硝酸酯在有机溶剂中与苯反应得联苯 NH2 + RONO 反应机理： NH2 ArNN=O H ArN=NOR ArN=NOR Ar H ROH RONO + + ROH + H2O + Ar?+ N2 +?OR Ar ?+ Ph ? OR ? 2)自由基加成反应 (1) 卤化氢对烯烃的加成 机理： 加成的特点： （1）反马氏规则 与自由基的稳定性相关 （2）反式加成 形成桥型自由基中间体 例1： 例2： 2）多卤代甲烷对烯烃的加成 举例：四氯化碳与烯烃的加成 溴代三氯甲烷与烯烃的加成： 对于给定的烯，多卤代烷活性次序： CBr4 CBrCl3 CCl4CH2Cl2CH3Cl 3）醛醇等对烯烃的加成 醛羰基上的氢在自由基进攻下被夺去形成酰基自由基， 与烯烃加成生成酮。 醇的α-H易被自由基夺取形成RCHOH自由基，反应得 到链增长的的醇。 3、分子内自由基反应 1）分子内取代 H ONOCH2CH2CH2CH2R 12 3 4 5 O H H R ON H H R OH R H R ON OH hv NO + ?O ? H ? ? NO 机理： ?NO +?OCH2CH2CH2CHR ? HOCH2CH2CH2CHR NO HOCH2CH2CH2CHR hv 氢 迁移 ? NO [ CH =CH(CH ) C 2） 分子内加成 O CH3 2 2 4 O [ CH2=CH(CH2)4C O ] 2 + O ] 2 CH2=CH(CH2)3CH2? CH2? CH3 H ? ? H 机理： ? 4、自由基的重排反应 相对于碳正离子的重排而言，自由基的重排不常见。 少数不饱和基团可发生重排。 如芳基、乙烯基、乙酰氧基等 Ph CH2C Ph Ph H O Ph CH2C Ph Ph O Ph Ph 2 Ph CH2 Ph Ph CH2 H Ph C [ (CH3)3CO ]2 C -CO Ph C Ph C Ph C ? CH? H? ? CH2 Ph Ph Ph Ph Ph Ph CH2 C C C CH2? ? 二、光化学反应 在光照下引起的化学反应称光化学反应。 O CH3CHCH3 OH OH OH O C + hv C C + CH3CCH3 多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基 态； 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。 吸收光能后被活化、处于激发态的分子，相当于 一个新的化合物。 光化学反应的必要条件： 1、光源具有一定强度和波长； 2、反应物能吸收光，光能将分子中的电子由基态 激发至激发态，从而进行化学反应。 光化学反应的特点： 1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量。 （一） 一般原理 光能量 3、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重 组，不发生电子自旋和位置的变化。 4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范围内变 化得到一个宽吸收带，强度满足下式： Δ E = hv = hc λ log I0 I = ε cL ， 大小等于基态与最低激发态之间的能量差。 光化学反应满足以下定律： 1、Gratthus-Draper光化学第一定律： 只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化学反应； 2、 Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只有吸收一 个光子后才能发生光化学反应， 电子激发的类型 σ σ* ，烷烃分子 （远紫外光） n π σ*，醇、胺、醚类 π*，烯烃、羰基化合物、酯类 n π*，醛、酮、酯类 （一般紫外光） 所 需 能 量 递 减 举例：二苯甲酮 很好的三线态光敏剂，系间窜跃效率高，T1能量也 很高，可以光敏化很多分子。 以λ =366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知 只有二苯甲酮吸收该波长光能，但能观察到萘的磷光。 能量转移过程如下： (