第2章大气环境化学4汇编.pptxVIP

要 点;§3.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染;二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是SO2被氧化成SO3，SO3被水吸收形成H2SO4，再遇NH4+形成(NH4)2SO4或其他硫酸盐，然后以微粒(气溶胶)形式参与循环； 在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程中，SO2→SO3转化是关键一步； 由于氧化转化反应可以在气体中、液滴里和固体微粒表面上进行，涉及一般反应、催化反应及光化学反应等多种复杂反应。; 大气中SO2的转化首先是SO2氧化成SO3，随后被水吸收生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。; SO2＋ hv（290~340nm）→1SO2（单重态） SO2 十hv（340~400nm）→3SO2（三重态） 能量较高的单重态SO2分子立即可以通过放出磷光转变为三重态或基态 : 1SO2十M→3SO2十M 1SO2十M→ SO2十M ; 在环境大气条件下，激发态的SO2主要以三重态的形式存在，所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大。 大气中SO2直接氧化成SO3的机理为： 3SO2 ＋O2 → SO4(3SO2和O2的结合体，不稳定，分解很快) →SO3 ＋ O · 或 SO4十SO2→2SO3 ;①SO2与HO·的反应： 这是大气中SO2转化的重要反应： HO· + SO2→ HOSO2 ·（磺酸基） HOSO2 · ＋ O2 → HO2 · + SO3 SO3 ＋ H2O → H2SO4 反应过程中所生成的HO2 · ，通过反应： HO2 · ＋ NO → HO· ＋ NO2 使得HO·又再生，上述氧化过程循环进行。其决定步骤是第一步。;二元自由基（来源于前述的臭氧和烯烃的反应)、 HO2 · 、CH3O2 ·以及CH3C(O)O2 · 。 HO2 · + SO2→ HO· 十 SO3 CH3O2 · + SO2→ CH3O· 十 SO3 CH3C(O) O2 · + SO2→ CH3C(O) O· 十 SO3;污染大气中的原子氧主要来自NO2的光解。 NO2+hv→NO+O · O · +SO2→SO3 ;　　SO2可溶于大气中的水，也可被大气中的颗粒物所吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中，SO2可发生液相反应。 ⒈SO2的液相平衡;溶液中可溶性总四价硫浓度为： [S(Ⅳ)]=[SO2·H2O]+[HSO3-]+[SO32-] ;三种形态S(Ⅳ)的摩尔分数与pH之间的关系为：; ⒉O3对SO2的氧化： O3 ＋ SO2·H2O → 2H+ + SO42- + O2 K0 = 2.4×104 L/(mol·s） O3 + HSO3- → HSO-4 ＋ O2 K1 = 3.7×104 L/(mol·s） O3 + SO32- → SO42- ＋ O2 K2 = 1.5×109 L/(mol·s）;⒊H2O2对SO2的氧化： 在pH为0-8范围内均可发生氧化反应，通常氧化反应式可表示为： HSO3- + H2O2 → SO2OOH- （过氧亚硫酸）+ H2O SO2OOH- + H+ →H2SO4 ;⒋金属离子对SO2液相氧化的催化作用： ①Mn(Ⅱ)的催化氧化反应：在SO2催化氧化中，通常认为Mn2+的催化作用较大。提出的反应机理如下： Mn2+ 十SO2 → MnSO22+ 2MnSO22+十O2 →2MnSO32+ MnSO32+十H2O→Mn2+ + H2SO4 总反应为：2 SO2 + 2 H2O +O2 → 2 H2SO4 （Mn2+）;硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。 它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。 在硫酸型烟雾的形成过程中，S