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第七章 配位化合物 The Coordination Compounds 本章要点 §7.1 配合物的基本概念 二、配合物的组成 1. 中心体 (Metal) ：中心离子或原子，也称形成体。 B. 多基配位体（多齿配体/螯合剂，multidentate ligand） 3. 配位体数与配位数 三. 配合物的类型 §7.2 配合物的结构 ——价键理论和空间构型 配位键的形成 7. §7.4 配合物的应用 10. 12. 本章小结 2. 中心体常见的杂化类型 3. 利用磁矩判断内轨型配合物与外轨型配合物 4. 两个结论 The End 5.92 4.90 3.87 2.83 1.73 ?m/B.M. 5 4 3 2 1 n 稳定性：内轨型配合物 外轨型配合物 (2) 氧化态金属离子形成配离子后?降低，氧化能力减弱； 还原态金属离子形成配离子后?升高，还原能力减弱。 (1) 配位数相同的配离子可直接根据K稳判断反应方向。 若K稳相差不大，则要考虑溶液中有关离子的浓度。 三、配合物的空间构型 （一） 配位数为2的配合物：sp杂化，直线型 [Ag(NH3)2]＋ Ag：4d105s1 sp 杂化： 与前面介绍的sp杂化基本相同，但杂化轨道是空轨道。 Ag＋：4d10(5s05p0) Ag：属第ⅠB 族，第五周期 [Zn(NH3)4]2＋ （二）配位数为4的配合物 1. sp3杂化：四面体型 Zn：3d104s2 Zn2＋：3d10(4s04p0) Zn：属第IIB 族，第四周期 sp3杂化： 2. dsp2杂化：平面四方型 [Ni(CN)4]2－， Ni属第VIIIB 族，第四周期 Ni ：3d84s2 → Ni 2＋ ：3d8(4s04p0) Ni CN CN NC NC 2- [FeF6]3-， （三）配位数为6的配合物：正八面体型 1. sp3d2杂化 Fe：3d64s2 Fe属第VIIIB 族，第四周期 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0) 2. d2sp3杂化 [Fe(CN)6]3－， Fe：3d64s2 Fe属第VIIIB 族，第四周期 → Fe3＋：3d5(4s04p04d0) 提示：比较杂化前后中心离子单电子数是否相同，判断杂化类型。 例7.4 实验测定配合物 K3FeF6 的磁矩为5.88 B.M， 而配合物 K3Fe(CN)6 的磁矩为2.4 B.M。 判断上述两种配合物是内轨型还是外轨型。 K3FeF6是外轨型配合物，Fe3+采取sp3d2杂化； 同理可求得K3Fe(CN)6中有1个未成对电子， 即K3Fe(CN)6中Fe3+的原子轨道发生了重排。 K3Fe(CN)6是内轨型配合物，Fe3+ 采取d2sp3杂化。 基态Fe3＋：3d5(4s04p04d0) Ni(CN)42- 内轨型 平面四方 dsp2 Fe(CN)63- 内轨型 正八面体 d2sp3 FeF63- 外轨型 正八面体 sp3d2 6 Ni(NH3)42＋ 外轨型 正四面体 sp3 4 Ag(NH3)2＋ 外轨型 直线型 sp 2 示例 类型 空间构型 杂化轨道 配位数 配合物常见杂化类型 ╳ §7.3 配合物在溶液中的解离平衡 一、配离子的解离平衡和稳定常数 [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42- 内界中心离子与配体以配位键结合， 与弱电解质类似，在水溶液中存在解离平衡， 即配位平衡。 配离子在水溶液中解离成中心体和配体两部分， 如： [Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3 1. 解离常数 K不稳 (dissociation constant) 配位数相同时，解离常数越大，配合物越不稳定。 为了反映配离子解离平衡的特殊性和书写方便， 把解离常数称作不稳定常数。 解离常数: 配离子在水溶液中的离解是分步进行的。 [Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (1) [Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3 (2) [Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3 (3) K不稳和K稳互为倒数。 Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ 2. 稳定常数K稳 (formation constant) 稳定常数: 配位数相同， K不稳越小，K稳越大，