第七章电化学概述.pptVIP

三、离子迁移数的测定方法 （书本304页）例题7.2.1 （1）希托夫法 当发生阳极溶出反应时，如用银电极电解 时，阳极区迁移出的银离子物质的量 （2）界面移动法 离子强度为溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以 该离子电荷数的平方，所得和的一半。 氢电极包括酸性氢电极和碱性氢电极， 电极反应分别为： 由于电解时都有一定量的电流通过电极，因而破 坏电极的平衡状态，电极上面过程为不可逆，电 极电势偏离平衡电极电势。 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势正 好与外加电压对抗，由于电解产物从两极扩散， 使得电极上仍有微小电流通过。 在达到分解电压时，电解产物浓度最大，反电动 势达到最大，此后增加外加电压，电流直线上升。 对电解质水溶液进行电解时，需要施加多大的分解 电压，以及在阳极（正极）、阴极（负极）各得到 什么电解产物，是电解时首要问题。 在阴、阳极均有多种反应可以发生的情况下，电解 时，阳极上总是极化电极电势最低的优先进行，阴 极上总是极化电极电势最高的反应优先进行。 优先发生氧化反应的极化电极电势与优先发生还原 反应的极化电极电势之差，即为分解电压。 三、电池电动势的测定 可逆电池电动势的测定必须在电流无限趋近于 零的条件下进行。（书本323页图7.5.3） 波根多夫（Poggendorff）对消法测定原电池电 动势。 §7.6原电池热力学（重点） 一、由E计算ΔG 原电池的电动势与电池反应计量方程中各物质 的系数无关，是强度性质，但电池反应的吉布斯 函数变则需视“z”而定，因此，与反应计量方程 写法有关。 此式除以反应进度微变，得到 电池反应的摩尔反应吉布斯函数变 二、由 式中： 为恒压时电动势随温度的变化率， 称为电动势的温度系数。 三、由 四、计算原电池可逆放电时的反应热 当　 电池反应的可逆热，不等于该反应的恒压反应热。 因为通常所说的反应热要求过程无非体积功，电池 可逆热是有非体积功的过程热。 五、能斯特方程 对于化学反应： 如为气相反应，有： 如为凝聚相反应，有： 其中： ―――此式即为能斯特方程。 25℃时， 当电池反应平衡时： §7.7电极电势和液体接界电势 一、电池电动势的构成 以丹尼尔电池为例： E 电池电动势 (各类界面电势差) 二、电极电势 1、标准氢电极 构成标准氢电极的条件： 即： 规定：任意温度下，标准氢电极的电极电势为0。 2、电极电势及标准电极电势 当给定电极中各组分均处于各自的标准态时， 相应的电极电势即为标准电极电势，记为 在上述规定中，均以给定电极作为阴极，即电极反应为 还原反应，这样得到的电极电势称为 还原电极电势。 若电极电势 EΘ为正值，例如标准铜电极，则表明电极 反应能够自发进行。若电极电势为负值，表明该条件下 逆反应自发进行。 电极电势的能斯特公式 还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质 获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向 大小的量度。 电极电势代数值越高，说明氧化态的氧化能力越强，电极电势代数值越低，说明还原态的还原能力越强。见书本332页例题7.7.1和7.7.2。 3、液体接界电势及其消除 液体接界电势（扩散电势）-----两种不同溶液界面上存在的电势差，是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的。 HCl HCl AgNO3 HNO3 Ag+ H+ H+ Cl+ a2a1 a2=a1 特点为:反应中有新相形成 §7.8 电极的种类 一、第一类电极 （1）金属电极：由金属与金属离子构成的电极。 如 （2）卤素电极：吸附了某卤素气体的惰性金属置 于含有该元素离子的溶液中构成的电极。 如 （3）氢电极：将镀有铂黑的铂片浸入含有氢离子的 溶液中，且不断能入氢气。如 。 （4）氧电极 氧电极同样也包括酸性和碱性两种 二、第二类电极 （1）金属-难溶盐电极 金属-金属难溶盐-难溶盐中的阴离子 常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 特点为: 存在着三个相 （2）金属-难溶氧化物的电极 三、氧化-还原电极 §7.10分解电压Vd （Voltage of Decomposition） ◆分解电压：使电解质在两极连续不断地进行 分解时所需的最小外加电压。 Vd A B C 0 I V V = Vd + IR 析出电势：当外加电压等于分解电压时， 两极的电极电势分别称为析出电极电势。 极化作用：电流通过电极时，电极电势偏离 平衡电极电势的现象。 极化作用的分类：浓差极化和电化学极化。 §7.11极化作用 Vd = Er + ?Eir + IR E可逆 + ?E不可逆 阴极曲线 阳极曲线 Ic Ia -? +? E可逆 一、浓差极化 离子运动迟缓 ?浓度差 ?电位偏离