第三章多组分体系的热力学概述.pptx

第三章多组分体系的热力学本章基本内容偏摩尔量的定义和性质化学势判据及在纯物质两相平衡中的应用逸度的概念理想溶液与理想稀溶液稀溶液的依数性活度的概念超额函数与吉布斯－杜亥姆方程基本概念(一）狭义溶液：气、固、液溶于液体构成的的分散体系。广义溶液(溶体)：分子尺度　凡是两种以上物质以分子尺度（大分子除外）构成的性质连续或相同的分散体系。溶液(体)类别：气体　——气体气体溶体混合气体(已介绍)气固液——液体液体溶体狭义溶液(本章)固体　——固体固熔体相平衡根据溶液的导电性分为电解质溶液和非电解质溶液，本章讨论：液体的非电解质溶液基本概念（二）溶剂和溶质：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，把固态或者气态物质称为溶质。如果都是液体，就把含量多的一种称为溶剂，含量少的一种称为溶质。基本概念(三）溶液浓度的表示方法：在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：物质的量分数质量摩尔浓度物质的量浓度质量分数偏摩尔量+V1+V2V3乙醇水Vm产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。在一定的温度、压力下纯液体B与C摩尔体积为与，其物质的量为nB、nC。若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。偏摩尔量01xB1偏摩尔量偏摩尔体积：等温等压组成不变时，单位物质的量的i在确定组成的混合物中对体积的贡献Vi称为物质i的偏摩尓体积。Vi等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的i（混合物组成未变）时系统体积的增加。或说，当有限量该组成混合物中加入dni的物质i（混合物组成不变），引起系统体积增量为dV，则偏摩尔体积为偏摩尔量　　将MgSO4加到水中，当b0.07molkg-1时，V反而减少！MgSO4的偏摩尔体积不能看成MgSO4在溶液中占据的体积。而是MgSO4加入后，对溶液体积的影响，或者看成MgSO4对溶液体积的贡献。ΔV0？水合离子使水分子接近。特别注意：贡献可正可负偏摩尔量的定义根据状态公理，无其它功的多组分体系广度性质Z可表示为Z=Z（T，p，n1，n2，…ni…nK）偏摩尔量的定义是例如偏摩尔体积偏导数下标是T，p,nj不变偏摩尔量的定义其它的广度性质也有偏摩尔量偏摩尔吉布斯函数偏摩尔熵偏摩尔焓纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量，如Vm、Sm、Gm偏摩尔量小结：Zi偏为T,p及组成不变的大量体系中加入1molB对体系之贡献，贡献可正可负Zi偏不仅与B性质有关，还与整个体系组成有关，是体系的强度性质Zi偏只有在恒温恒压组成不变的条件下才有确定的值。只有广度性质才有偏摩尔量。单一物质，Zi偏＝Zi,m偏摩尔量的性质（一）集合公式偏摩尔量的集合公式恒温恒压下由纯组分混合成溶液混合过程广度性质的变化mixZ一般不为0或混合ABA+B偏摩尔量的性质（二）由集合公式：T、p不变两式相减对Z取全微分由偏摩尔量的定义式：Z=Z（T，p，n1，n2，…ni…nK）吉布斯－杜亥姆公式（T、p不变）Gibbs-Duhem方程表明K组分体系某广度性质的K个偏摩尔量连同T、p共K+2个强度性质中仅有K+1个是独立变量。吉布斯－杜亥姆方程由集合公式：一定T、p下二元系的Zm、Z1、Z2中只有1个独立变量。由Zm与组成的关系可导出Z1、Z2与组成的关系。dZm=(Z1–Z2)dx1（某广度性质Z的总体摩尔量）解得联立从体系某广度性质的总体摩尔量Zm可求得它的两个偏摩尔量。公式总结三个重要公式：（定义式）（集合公式）（G-D公式）偏摩尔量之间的关系多组分体系中某一组分i的偏摩尔量之间的关系：Ui，Hi，Si，Fi，Gi，……用偏摩尔量可以方便地表示复杂体系变化所有前面公式形式均无须改变，只需将Z变为Z偏即可。H=U+pVHi=Ui+pViG=HTSGi=HiTSi偏摩尔量应用证明：同理可证明：偏摩尔量应用不仅如此：对纯物质容量性质适用的热力学关系式，若用偏摩尔量代替相应的容量性质，同样成立并适用于多组分体系。化学势的引出热力学基本关系式：dU=TdS-pdV，dH=TdS+VdpdF=-SdT-pdV，dG=-SdT+Vdp问：适用条件是什么？（1）敞开体系：U,H,F,G=f(n)n上升，U,H,F,G上升，但联合公式与n无关。（2）化学变化：恒温恒压自发，自发：dGT,P0但根据联合公式：恒温恒压，dG=0。不适用！不适用！化学势的引出结论：四个基本方程式只适用于：关闭体系，无其他功，体系内部没有不可逆的化学变化和相变化——即用两个变数即可确定其状态对有物质的量改变的体系怎么办？——加入物质的量这一变数。U=f(S,V,n),H=f(S,P,n),G=f(T,P,n),F=f(T,V,n)。？化学势的引出以G为例