第三章：1H-NMR-2概述.pptVIP

一些环状化合物sp3杂环碳上氢核的化学位移 4. 各类氢核的化学位移 sp2杂化碳上的氢核是指烯氢和苯环上的氢， 烯氢的化学位移在δ4.5~8.0之间， 芳氢及?，?-不饱和羰基系统中?位信号在δ6.5~8.5之间， 醛基氢在δ9.4~10.0之间。 4. 各类氢核的化学位移 (二) sp2杂化碳上的氢 烯质子的化学位移可通过简单的计算加以预测。 公式: δ=5.28+∑Z ∑Z= Zgem + Zcis + Ztrans (1) 上式预测一般误差不大，多在0.3ppm之内。 (2)在烯烃衍生物中如果存在共轭的延伸、竞争的拉电子效应、立体位阻、环张力、或远和屏蔽作用时，会造成烯质子的异常化学位移，此时计算预测将产生较大的偏差。 4. 各类氢核的化学位移 (3)取代基是苯环，并和双键同平面时，苯的各向异性效应使得 (a) δ顺式δ反式； (b) 如果存在一定的位阻，使得苯环和双键平面交叉时，δ反式δ顺式。 4. 各类氢核的化学位移 芳环和芳杂环也是由sp2杂化碳组成的。由于受到各向异性作用，芳环上的氢多在较低场出现核磁共振信号。 一些芳环和芳杂环氢的化学位移 4. 各类氢核的化学位移 (三)　sp杂化碳上的氢 sp杂化碳多指炔烃，有时也指叠烯碳，如丙二烯。 炔氢及炔键上甲基的化学位移一般都在δ1.7~2.3之间。 炔键易与其它不饱和键及带有孤对电子的杂原子发生共轭，故炔链上的取代情况对炔氢的化学位移影响较大。 一些炔氢的化学位移 4. 各类氢核的化学位移 (四) 活泼(氢)质子 与氧、氮、硫等杂原子相连的质子称为活泼质子 这类活泼质子包括OH、COOH、NH2、SH等。 (1)可以进行质子交换：当分子中含有多个活泼质子时，常同时发生质子交换而显示峰位平均化的共振峰。 在溶剂中，质子交换速度顺序为： OHNHSH (2)普遍存在氢键效应：受氢键效应的影响，它们的化学位移随所采用的溶剂、浓度、温度等的不同而改变。 4. 各类氢核的化学位移 常见结构单元化学位移范围 核磁共振峰面积与氢核数 在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 峰面积用自动积分仪测得的阶梯式积分曲线高度表示。积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。积分曲线的总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数； 而每一阶梯高度则取决于引起该吸收的氢核数目。因此，在分析图谱时，只要通过比较共振峰的面积，就可判断氢核的相对数目； 当化合物分子式已知时，就可求出每个吸收峰所代表的氢核的绝对个数。 第二节 氢核磁共振 影响化学位移的因素 3 影响化学位移的因素 (一）电负性对化学位移的影响（诱导效应，电子效应） 在一个均一的磁场中,电子围绕着核环流，它产生一个与外加磁场方向相反的二级磁场。因此，处于高电子密度区域的核将会比低电子密度区域的核感受到相对较弱的磁场，所以必须用较高的外加场使之发生共振，这样的称为被电子所屏蔽。 核相连的原子或基团的电负性大小将影响其电子云密度。 HN＝H0（1-σ） 氢比碳的电正性大，因此δCH2比相应的δCH3更大，而相应的δCH更大。 3 影响化学位移的因素 CH4 MeCH3 Me2 CH2 Me3CH Me4C δ(ppm) 0.23 0.86 1.33 1.68 由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接在同一碳原子上氢核外围电子云密度越低，共振峰移向低场，化学位移增大； X F OCH3 Cl Br NH2 CH3 H SiMe3 Li X的电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 3.0 2.5 2.1 1.9 0.98 δ 4.26 3.24 3.05 2.68 2.47 0.88 0.2 0 -1.95 CH3X中取代基X的电负性对质子化学位移的影响 吸电子诱导作用是通过化学键传递的，因而电负性基团与质子间相隔化学键越多，则影响越小。 CH30H CH3CH20H CH3(CH2)2OH δ(ppm) 3.39 1.18 0.93 3. 影响化学位移的因素 CH3Br CH3CH2Br CH3(CH2)2Br δ(ppm) 2.68 1.65 1.04 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ(ppm) 3.05 5.30 7.27 相邻电负性基团越多，吸电子效应越大，相应质子δ值也越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子化学位移分别为3.05、5.30和7.27。 (二) 磁的各向异性(anisotropic)效应 3. 影响化学位移的因素 s电子是呈球形对称的，在C-H键的成键轨道 中，s成分愈高，成键电子云愈靠近碳原子核， 而离质子较远，电子的屏蔽效应减少，