第三章：1H-NMR-3概述.pptVIP

?邻偶（vicinal coupling）：邻碳质子间的偶合Ha—C—C—Hb , 用3J 或J邻表示 邻碳偶合通过化学键传递，是最重要的偶合信号，一级谱中，3J可从图中直接读出 五 偶合常数及其影响因素 在sp3杂化体系中，当单键能自由旋转时，3J 约为7 Hz。例如乙醇、乙苯和氯代乙烷中甲基与亚甲基之间的耦合常数分别为7.90、7.62 和7.23Hz。 当构象固定时，3J 是两面角的函数。它们之间的关系可以用Karplus公式表示： 当传递Ha、Hb质子偶合的C-C键可以自由旋转时， Ha、Hb相偶合的偶合常数，实际上是它们在各构象式中偶合常数的平均值。 取代基的电负性：在乙烷的衍生物中，取代基的电负性与3JH,H成线性关系，随电负性的增大，偶合常数减小。 五 偶合常数及其影响因素 1.3J 与两面夹角φ的关系 五 偶合常数及其影响因素 Karplus方程: 3J = J 0 cos2φ+ 0.3 (0o ≤φ≤90o) 3J = J 180 cos2φ + 0.3 (90o ≤φ≤180o) (J 0 8 ~ 9Hz, J 180 11 ~12Hz) 3J = A + B cosφ +C cos 2φ A：4.2 B：-0.5 C:4.5Hz 烯氢的Jtrans(15~17Hz) Jcis(10~11Hz) 六员环的Jaa Jae ? Jee 立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等） 五 偶合常数及其影响因素 用于判断烯烃取代基的位置 通过烯键传递的邻碳偶合 五 偶合常数及其影响因素 环己烷: 2Jae = 2Jaˊeˊ ~ 12Hz 3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz， ~10 Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~6Hz ， 3Jeeˊ 2~5Hz ~ 4 Hz 五 偶合常数及其影响因素 乙醇 φ= 60o Jab = 2 ~ 4Hz， φ= 90o Jab = ~ 0Hz φ= 120o Jab = ~ 3Hz， φ= 180o Jab = 11 ~ 12Hz 快速旋转的σ键，3J 6 ~ 8Hz (为60o，180o的平均值) 五 偶合常数及其影响因素 远程偶合（long range coupling) Ha—C—（C）n—C—Hb ,跨越四根键及更远的耦合,用J远表示； 多数情况下是通过π键或张力环传递； 常在烯烃、炔烃、芳烃、杂环、小环、桥环中出现； J远 0～3Hz 五 偶合常数及其影响因素 ~1Hz ~7Hz 饱和烃 J远≈0，但具W或M结构，仍有强偶合 五 偶合常数及其影响因素 超共轭效应是发生远程耦合的必要条件。通常 4J为2~3Hz，5J为1~2Hz. 烯丙位和高烯丙位偶合 4J顺=1.9Hz 4J反=1.3Hz 5J顺=9.6Hz 5J反=8.0Hz 5Jab=1.2Hz 五 偶合常数及其影响因素 * * 1. 下列化合物有几种类型H，几组裂分峰 两种 d 七 d 两种 t 三种 s t q 2. 预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情况 B r C H 2 C H 2 C H 2 Cl 三组峰 t 五重峰 d d 十二重峰 二组峰 五组峰 四组峰 二组峰 三组峰 四、低级偶合与高级偶合 自旋系统的分类和命名 核磁共振氢谱谱图的分类 常见自旋体系 自旋系统： 相互偶合的几个核（组）构成一自旋系统（spin system ），不与系统外的核（组）偶合。 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。 如 CH3COOC2H5 由二个自旋系统组成 四 自旋系统 A与B，A与B与C 化学不等价，磁不等价，Δν/J 6。 A与X，A与M与X 化学不等价，磁不等价，Δν/J 6。 A与A? 化学等价，磁不等价。 An或Xn 表示n个磁全同的核。如CH4 A4 四 自旋系统 2、核磁共振氢谱谱图的分类 自旋体系内自旋干扰作用的强弱与相互偶合的核之间的化学位移差距有关； （1）Δ?/J 6，两组核间的相互作用弱，称为低级偶合。其图谱为一级图谱 （2） Δ?/J≤6 ，两组核间的相互作用强，称为高级偶合。其图谱为二级图谱 四 自旋系统 一级谱（first order spectr