第二章自由基聚合总结.ppt

三、自由基聚合基元反应速率常数 Kd=10-4 ～ 10-6 Ed=105 ～ 150 kJ/mol Kp=102 ～ 104 Ep=16 ～ 33 kJ/mol Kt=106 ～ 108 Et=8 ～ 21 kJ/mol 1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。 2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。 四、速率常数与温度的关系 Dependence of rate constants on the temperature 总速率常数K与各基元速率常数间的关系： K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即 Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol 热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引发剂引发相当。 光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。 E=83KJ/mol E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越大，温度对聚合速率影响就越显著 五、自动加速现象(auto-acceleration effect) T（hr) ↑ [M] ↓ ,[I] ↓ Rp应↓ Rp ↑? 自加速 c10% 流动液体，kt=107,kp=102 c50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。 C50% ,粘度↑ ↑，Rp下降。 1.自动加速和凝胶效应（gel effect） C%→ 粘度↑→ 自由基浓度和寿命↑ → kt ↓ ， → Rp加快→ 自加速。 自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图 C为15%时：明显加速，几十分钟内可达70～80%；C为50～60%以后，聚合开始减慢；至80%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态 2.自动加速现象产生原因——扩散控制 粘度↑ → kt ↓ → Rp加快？ 双基終止随粘度增加，終止受到阻碍——扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率 显著，分子量也同时迅速增加。 总之：粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓度和 寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑ → MWD↑ 随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。 3. 影响因素 1）单体与聚合物的溶解性 良溶剂——自加速出现迟，C40％ 不良溶剂——自加速提前，C15％ 劣溶剂——自加速出现早，C10％ 2)聚合方式 均相体系——自加速迟，甚至没有 非均相体系——自加速早， 沉淀聚合——一开始就出现自加速。 3）其它因素 温度，溶剂，分子量，引发剂用量 在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险 采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合 自动加速现象产生的后果及采取的措施： 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。 氢过氧化物特别容易诱导分解，也容易进行双分子反应而减少自由基的生成。 Mx? +ROOH MxOH + RO? 2ROOH RO? + ROO? +H2O 2 . 笼蔽效应(cage effect)