AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型失败原因的图形讲课.docVIP

AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型失败原因的图形分析文/Sobereva? ?First release：2012-Sep-2 本文目的是通过图形方法讨论一下为什么通过AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型很多时候是错误的，本质原因何在，以及如何判断相互作用类型更为可靠。本文体系皆在B3LYP/cc-pVDZ下优化并产生波函数，由Multiwfn 2.5版绘图，此程序可在http://M免费下载。电子密度拉普拉斯值定义如下，它代表了电子密度在某处的总曲率。某处它为正，代表此处电子密度发散的；如果为负，代表电子密度是聚集的。AIM理论中的键临界点(BCP)出现在相邻的相互作用的原子之间，这个点一般被认为是描述相应两个原子相互作用的最关键的点，这个点的性质（密度、能量密度、动能密度、源函数等）常被用来讨论成键特征。有一个流行的通过AIM理论判断两个原子间相互作用类型的方法，也就是看这两个原子间的键临界点(BCP)的电子密度拉普拉斯值的符号。如果符号为负，就被认为是共价作用，其理由是共价相互作用的原子间由于共享电子对儿，会造成电子密度在成键区域聚集；如果符号为正，就被认为是闭壳层相互作用，比如离子键、氢键、卤键、二氢键、pi-pi堆积之类，这些相互作用本质是静电或范德华作用，不是靠共享电子对儿实现的，因此成键区域没有电子密度的聚集，BCP处拉普拉斯值被顺着键径的方向上的电子密度的正曲率所主导而成为正值。（注：闭壳层相互作用是相对于开壳层相互作用而言的。开壳层相互作用其实就是共价相互作用，一般是成键的两个原子各提供一个自旋相反的单电子构成共享电子对儿，就像两个自由基的结合。虽然配位键算是其中一方提供共享电子对儿，形式上看似是两个闭壳层体系间发生的作用，但实际效果上属于极性共价键，所以不归在闭壳层相互作用范畴）这种判断相互作用的方式很多情况确实管用。乙炔的电子密度拉普拉斯值等值线图如下所示，棕点代表核临界点(NCP)，蓝点代表BCP。实线和虚线分别代表拉普拉斯值为正和为负的区域，很清晰地表现出电子密度在哪里聚集。C-C以及C-H之间BCP点落在虚线范围内，故BCP处拉普拉斯值为负，正确地表现了这两种键都是共价键。下图是水的拉普拉斯值图，由于氧和氢的电负性相差不少，所以是极性共价键。BCP依然是落在负值区域。相比于C-H键的情况，BCP的位置更偏向于H，这是因为氧吸电子能力比碳强，故分子环境中它在更大的区域内有更高的密度分布，因此O-H键径上的密度极小点，即BCP点，就会进一步往H那边移。下图是氟化锂的拉普拉斯值图，由于Li和F之间主要靠静电作用维持，两原子间找不到拉普拉斯值为负的区域。BCP处拉普拉斯值符号也显然是为正，表现了这确实是闭壳层相互作用。以上三个例子，显示出BCP处拉普拉斯值符号确实能够如实区分原子间相互作用是共价的还是闭壳层的。但是，绝对不代表BCP处拉普拉斯值符号就是区分共价和闭壳层相互作用的绝对标准，尤其对于成键形式难以估计的情况，只靠BCP处拉普拉斯值符号来证明是何种作用方式其可信度是很低的。对于区分闭壳层相互作用与非极性（或弱极性）共价键，用BCP处拉普拉斯值符号来判断基本是没有问题的。而这种判断方式主要失败的地方通常在于极性较强的共价键。下图是COCl2分子的拉普拉斯值图，C-Cl间的BCP落在了负值区域，然而，C-O的BCP却落在了碳附近的正值区域！因此，仅考察BCP拉普拉斯值符号就会误将C-O键认为是闭壳层相互作用。（这一圈正值区域对应的是碳原子K和L壳层之间的密度发散的区域。）直接从上图考察拉普拉斯值分布，其实可以很清楚地看出C-O间是共价作用，因为在二者成键区域间有明显的电子聚集区域。之所以靠BCP来判断得到错误结论，显然是因为对于当前体系，BCP点的位置并不具备什么化学意义。的确，BCP的定义在数学意义、物理意义上没有什么值得质疑的，十分清楚明确，然而，BCP这个直接基于电子密度进行简单拓扑分析的产物，能说出什么确切的化学上的意义？笔者认为不能。单独从电子密度上，根本体现不出传统化学观念中的孤对电子、化学键等概念，我们看到的基本上只是由于原子核电荷造成的重原子核处有很高的峰，然后向四周整体呈指数型衰减，对任何分子的电子密度分布基本都是这种单调无趣的景象，化学上感兴趣的分子电子结构特征根本展现不出来。BCP在两个相邻原子间的相对位置主要受到的是电子密度指数分布这一大趋势的影响，它从定义上根本没法与键的形成在理论上直接对应上，所以BCP所在位置也没法告诉我们共价键形成的区域。尤其是对于强极性键，电子密度在原子间转移强烈，严重影响了BCP的位置，这往往会使BCP和共价键区域偏离得很严重，以至于，像COCl2的