Unipol工艺聚烯Ziegler-Natta催化剂研究及应用进展.docVIP

Unipol工艺UCC公司是气相流化床PE工艺的开发者世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，生产聚乙烯18t/a。我国目前有大庆石化等9套Unipol工艺装置。2007年，包括中国石油、神华集团、沈阳蜡化等在内的中国企业新引进Unipol工艺装置5套，新增产能14Mt/a。Unipol工艺、Unipol工艺相匹配的催化剂体系才能充分发挥Unipol流化床技术优势。一个性能优良且适用于Unipol流化床工艺的催化剂应该具有如下特点：催化剂活性应该在5×104g/g以上(以每克金属生成的聚合物计)；催化剂要能方便地生产高、中、低密度的聚乙烯产品；能有较大的相对分子质量和相对分子质量分布调控能力，以实现聚乙烯的加工性能和应用性能的平衡；催化剂具有良好的共聚性能，尤其是对1-己烯和1-辛烯的共聚性能，以获得高附加值的聚乙烯树脂；催化剂颗粒为球形或类球形且颗粒分布集中；聚合产品具有较高的堆积密度[1]。 1　Unipol工艺Ziegler–Natta催化剂进展 UCC公司为Unipol工艺开发的催化剂包括：铬系的UCAT-B、UCAT-GUCAT-A）[2,3]、UCAT-J[]，适宜生产全密度聚乙烯（LLDPE/HDPE）；茂金属催化剂XCAT；双峰催化剂PRODIGY上世纪80年代以来，大量新建装置都是基于催化剂体系。我国在引进Unipol工艺技术及催化剂的同时也加大了国产催化剂的研发力度北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出了BCGI [5]和SCG[6]气相法聚乙烯Ziegler–NattaZ-N）催化剂北京化工研究院于2002年和2004分别开发出了BCS01[7]型、BCS02[8]型浆液进料催化剂，上海石油化工研究院于2003年开发了SLC-S[]型浆液进料催化剂、、、、 1 M[2,3] a) 将钛化合物、镁化合物溶解到给电子体溶液中； b) 催化剂母体通过结晶或者析出方法分离； c) 将硅胶加入上述a) 溶液中浸渍或者将b)分离出的固体溶解在给电子体溶液中再加入硅胶进行浸渍。 Ti 0.2 THF 11~15 Mg/Ti摩尔比： 3/1 粒度：0.42mm a) 活性：3~5KgPE/gCat b) PE密度： 0.910~0.970g/cm3 c) MI2.16：0.5~120g/10min d) 产品中催化剂灰分在350ppm以下 e）Mw/Mn：3~5 2 BCG-I[5,11] a) 无水氯化镁溶解于乙醇溶液中反应，然后将SiO2浸渍于上述溶液中；加热脱除乙醇制得固体粉末Ⅰ； b) 固体粉末Ⅰ溶于己烷，再加入SiCl4，制得粉末II； c) 粉末II与TiCl4、四乙氧基硅烷反应，再经烷基铝还原、洗涤、干燥制得催化剂粉末。 Ti　 0.7~1.3 Mg 2.0~3.8 Cl 8.0~15 Al 1.5~3.0 烷氧基2.0~4.5 a) 活性：≥5KgPE/gCat b) PE堆积密度：≥0.35 g/cm3 3 SCG-1[6,12] a) 镁粉与氯代烷烃反应制得新生态氯化镁，上述氯化镁与四氯化钛反应制得络合物; b) 将给电子体与化学活化后的SiO2加入上述络合物中反应浸渍干燥得到催化剂母体; c) 催化剂主体经烷基铝预还原得到目的催化剂。 Ti　 0.8~1.6 THF 6~16 Mg 1~2.5 Mg/Ti摩尔比： 4.8/1 a)活性：5~10KgPE/gCat b) PE密度：0.910~0.960g/cm3 c) MI2.16：0~60g/10min d) PE堆积密度：≥0.39 g/cm3 4 GM a) MgCl2、TiCl3·AlCl3/3依次加入到THF溶液中进行反应; b) 将母液与处理过的硅胶混合反应，将活性组分负载到硅胶上； c) 用一氯二乙基铝和三正丁基铝对负载后的组分进行还原，得到催化剂。 Ti 1.50 Mg 2.22 THF 11.12 Al 1.64 a) 活性：8~12KgPE/gCat b) PE密度：0.918~0.934g/cm3 c) PE堆积密度：0.35g/cm3 d) 120目筛下无细粉 e) MFR 0.1~30g/10min 5 UCAT-J[4,13] a) 通过在给电子体溶液中加入所需化学计量单位的镁粉，将TiCl4还原成TiCl3； b) 向溶液中加入MgCl2调节镁/钛摩尔比。 c) 向上述母液中加入硅胶，制成非均相溶液，之后喷雾干燥制得催化剂； d) 将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。 Ti 2.27 Mg 6.70 THF 26.30 催化剂粒径：10μm~30μm Mg/Ti摩尔比：4/1~6/1； a) 活性：＞2