材料腐蚀与防护第四讲析氢腐蚀与耗氧腐蚀.pptxVIP

材料腐蚀与防护;起初，我想进大学想得要死； 随后，我巴不得赶快大学毕业好开始工作； 接着，我想结婚、想有小孩又想得要命； 再来，我又巴望着小孩快点长大去上学， 好让我回去上班； 之后，我每天想退休想得要死； 现在，我真的快死了…………　 忽然间，我明白了，我一直忘了真正的去活。 ;第四章 析氢腐蚀与耗氧腐蚀;1、析氢腐蚀及其必要条件 2、析氢反应步骤 3、析氢反应机理 4、析氢反应过电位及其影响因素 5、析氢腐蚀的控制过程 6、减小析氢腐蚀的途径;腐蚀电池的电极过程 阳极过程 – 金属作为阳极发生氧化反应的溶解过程 – 主要步骤 ? 金属原子离开晶格转为表面吸附原子 　M（晶格）→ M（吸附） ? 表面吸附原子越过双电层进行放电，变为金属离子，　 　并形成水合离子 　M（吸附） →（Mn+）+ n e （ Mn+ ）+ mH2O →（ Mn+ ）· mH2O ? 金属水合离子从双电层一侧向溶液本体迁移 总反应： Mn+ · n e + mH2O → Mn+ ·mH2O + n e;? 腐蚀的阴极过程 – 溶液中各种去极化剂，在阴极上发生还原反应 ? 主要类型： – 阳离子的还原反应 ? 氢离子还原反应：2H++2e→H2 ? 贵金属离子沉积：Cu2++2e →Cu ? 高价金属离子变为低价：Fe3++e →Fe2+ – 中性分子的还原反应：O2 + 2H2O + 4e →4OH- – 阴离子的还原反应： Cr2O72- + 14H+ + 6 e →2Cr3++ 7H2O – 有机化合物的还原反应：R + 2 e + 2H+ →RH;析氢腐蚀 以氢离子作为去极剂， 阴极上发生2H+ + 2e → H2电极反应叫氢去极化反应。 由其引起金属腐蚀为析氢腐蚀。 以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀;? 必要条件: ①电解质溶液中有H+； ②金属的电极电位 　低于氢离子还原反应的电位：EM EH ? EH：析氢电位 等于氢的平衡电位E0,H与析氢过电位ηH 之差 　EH = E0,H ? ηH ;氢的平衡电位：;? 析氢过电位ηH – 与氢离子的阴极电流密度、电极的材料和溶液组成 等因素有关 – ηH 一定时，pH值下降，氢平衡电位E0,H升高， E0,H － E0, M 增大，有利于腐蚀 –电位较负的金属：Fe、Zn，酸性溶液中析氢 –电位更负的金属：Al、Mg，中性或碱性溶液中也可析氢 –强钝化性金属：Ti、Cr，热力学上满足析氢条件， 但只要钝化膜在酸中足够稳定，实际电位高于EH， 不析氢;金属电位比析氢反应 电极电位正， 不发生析氢腐蚀;2、析氢反应步骤;? 吸附的氢原子 – 极少部分进入金属内部 – 大部分在电极表面复合形成氢分子 ? 氢原子复合有两种方式： – A 化学脱附： 2Had →H2 两个吸附氢原子进行化学反应 而复合成一个氢分子 – B 电化学脱附： Had + H++ e → H2 由一个H+离子与一个Had原子 进行电化学反应形成一个氢分子 ; ? H2分子形成气泡离开电极表面 ?决定析氢反应动力学行为的步骤： （1）电化学步骤（放电反应） （2）复合步骤 A：化学脱附， B：电化学脱附 ? 整个反应的历程： （1）→ （2A） （1）→ （2B） ;3、析氢反应机理;1.迟缓放电理论 – 认为电化学步骤最慢，是整个析氢过程的控制步骤 – Tafel，大量试验，ic＝10-9～100A/cm2范围内： ηH＝aH+bHlgic – 根据动力学公式也可求出aH和bH – 25℃时bH ＝118mV，与大多数金属实测值相近 2.迟缓复合理论 – 认为化学脱附步骤为控制步骤 – 对少数金属适用，Pt ;4、析氢反应过电位及其影响因素;不同金属上析氢反应的塔菲尔常数aH和bH （25℃）;? 电极材料 ? 表面状态 　– 粗糙表面光滑表面 　– 粗糙表面有效面积更大 ? 溶液pH 　– 酸性溶液，pH增加， ηH增加 　– 碱性溶液， pH增加， ηH 减小 ? 溶液组成 　– 表面活性物质及氧化剂含量 ? 温度 　– 温度增加1℃， ηH 减小2mV;电极材料对过电位的影响;? ηH 越大，说明阴极过程受阻滞越严重， 　则腐蚀速度越小 ? 纯金属：均匀腐蚀，腐蚀速度很大程度上　 　取决于该金属上ηH ? 金属中含有电位更正的杂质： – 杂质－阴极vs. 基体－阳极 – ηH杂质高，腐蚀速度小;? 金属材料对aH的影响 　– A：不同金属上析氢反应的交换电流密度不同。 　– B：析氢反应机理不