第五章化学反应动力学基础讲课.ppt

化学反应动力学基础 化学反应速率的意义 浓度与反应速率 反应级数 温度与反应速率 · 活化能 反应机理 催化作用 什么是化学动力学 合成氨反应 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ΔrGm?(298) ＝ ?33 kJ?mol?1 Kp? ＝ 6.1 × 105 (298 K ) 化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率很高。 实际反应速率太慢，毫无工业价值。 化学动力学的任务 化学反应的速率问题 化学反应的机理问题 化学反应速率的含义及其表示法 反应速率的定义 单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。一般用v表示。 从平均速率到瞬时速率 用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异——现行国际单位制的建议 浓度与反应速率——微分速率方程和反应级数 CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) 基元反应的质量作用定律 质量作用定律 在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次也与反应物的系数相一致。 aA ＋ bB cC 非基元反应的速率方程 比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须由实验测定。 反应级数及各级反应的特点 反应的级数 速率方程式里浓度的方次 由实验测定 一级、二级、三级以及零级反应等 要点 反应速度定律由实验测定. 反应级数按反应物浓度来定义 反应级数与配平的化学反应方程式中反应物的系数无关 温度与反应速率 活化能与反应速率理论 反应机理 基元反应的特点 若正向反应是基元反应，其逆向反应也是基元反应，并且中间活化体也是相同的，该反应的ΔH =Ea – Ea’。 基元反应的速率服从质量作用定律。 基元反应的平衡常数K = k正/k逆 CO + NO2 NO + CO2 反应机理 非基元反应 系统地进行实验，测定 速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。 综合实验结果，参考理论，利用经验规则推测反应历程。 再经过多方面推敲 催化剂的特点 催化剂的特点： 显著改变反应速率； 反应前后自身的组成与数量保持不变； 不影响反应的平衡位置。 课后作业 7.2，7.7，7.8, 7.13，7.15 （五选四） 建筑、装修引起的化学污染 甲醛的释放可达十几年，放射性污染其危害性时间更长 甲醛：最危险的居室危害 建筑建材用 粘合剂 劣质化纤地毯 油漆涂料 纺织品染色 甲醛的化学性质 生物体中与蛋白质或核酸进行的反应 防腐作用原理 与纤维素发生的反应 改变织物品质 受热受潮时会释放出来 脲醛树脂 人造板材中的粘合剂 碰撞理论 (collision theory) ZAB＝Z0(A)(B) 有效碰撞频率 f ＝ ??????? 总碰撞频率 ＝ exp(?Ec/RT) A + B → C Ea = Ec + 1/2 RT 分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰撞 v ＝ Z?f?P ＝ Z?P?exp(-Ec/RT) ＝ Z0 (A) (B) ?P?exp(-Ec/RT) ＝ k (A)(B) lg k ＝ lg (Z0·P) – Ec/2.30RT k 与反应分子的质量、大小、温度、活化能、碰撞的方位等因素有关 碰撞理论把分子当作刚性球体，而忽略了分子的内部结构。 过渡状态理论 (transition state theory) A + BC → A···B···C → AB + C 活化络合物 反应物 产物 过渡态和始态的位能差就是活化能，或者说活化络合物的最低能量与反应物分子最低能量之差为活化能。 活化能的物理意义 The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction. 活化能与反应热 2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) N2O2 is detected during the reaction! Elementary step: NO + NO → N2O2 Elementary step: N2O2 + O2 → 2NO2 Overall reaction: 2NO + O2 → 2NO2 H2 + I2 → 2HI 实验事实： d(H2) ? ?? = k(H2)(I2) dt 用波长578nm光照可加速反应，且该波长的光只能使I2分子解离。 反应机理： I2 2I (快) K 2I + H2 → 2HI (慢) k