第三部分——超临界流体中溶剂和溶质间相互作用的分子基础讲课.ppt

第三部分超临界流体中溶剂和溶质相互作用的分子基础 3. 超临界流体混合物中分子间相互作用基础 压力变化——流体性质变化——原于分子间的作用——分子水平的研究、分析 研究对象： 一个分子溶解到溶剂中后，其周围溶剂分子结构的变化来研究超临界溶液的性质 研究手段： 1、理论计算方面： ①计算分子间势能——用量子化学分子轨道计算法进行超临界流体系统的模拟 ②Monte-Carlo模拟——用计算径向分布函数和热力学各参数，如P-V-T关系、溶解度、吸附等性质，以便使微观结构和宏观性质联系起来。 ③分子动力学模拟——研究 SCF中形成的集聚体（cluster)分子的动力学 2、在实验方面 （1）X-光衍射，中子散射——研究分子的径向分布函数。 （2）波谱技术——研究分子集聚体的结构、研究包括集聚体生成、消亡在内的动力学过程 ①UV（电子态） ②IR和拉曼光谱（分子内振动） ③荧光光谱 3.1临界处的导数性质 在临界点附近，溶质的偏摩尔性质和摩尔混合焓出现反常。微观分子的作用怎样？ 3.1.1溶质的偏摩尔性质 溶质的偏摩尔性质可以用于分析超临界溶液现象的基本的宏观热力学性质,即是y2——φ2F—— 在0~P的范围内， 的平均值表达式为： 此式计算不容易得到准确值，因在临界点附近，溶质的 出现极大的负值（约-100~-1000cm3/mol） 推算有溶质-溶剂作用键存在，认为有聚集体（molecular cluster)存在，影响片摩尔体积。 由于临界点的特异性，很难测到准确的 ，实验误差大。 （1）为了考察溶质-溶剂间作用，排除溶质间作用，可采用计算无限稀释条件下的偏摩尔体积 Eckert采用高精度的密度计，测定不同y2时的溶液密度，从溶液的密度对溶质浓度求导数 ，再利用下面表达式求的 图6-1~3 密度与溶解度具有良好的线性关系。 在临界点附近会出现偏差 （2）考察溶质溶解度增长速率的关系 溶解度曲线斜率最大处， 出现极值，对应的压力为最小值压力 从热力学可以得出，当 时， 呈最小值，此时的压力对溶解度的影响最大。 3.1.2过量焓 用流动量热计（flow calorimeter）测量SCF溶液的过量焓(excess enthalpy) 二元混合物的过量焓与各组分的偏摩尔焓有关： 　　 ——组分i（i=1,2,3…)的偏摩尔焓和摩尔焓 xi——液相摩尔分数 在丙烷的Tc（369.95K)处，HE有微弱的吸热效应。 在丙烷的Tc以上，HE从210（最大值，X=0.57）降到-1740（X=0.79）。温度相差3度，HE变化1950 Freon-12的Tc（385.15K) T再提高，HE的最小绝对值下降，并呈现出吸热曲线部分上凸 T 继续上升，吸热部分增加，并移向Freon-12组分增大部分 T在Tc1(369.95K)与Tc2(385.15K)中间，曲线有最大值，最小值。 例如：在378K，xC3H8变化30%，HE从最小变到最大，差值：-2270J/mol 3.2超临界流体溶液的集聚现象 偏摩尔体积出现巨大负值，表明集聚存在。 溶剂分子在溶质分子周围集聚或凝结的原因： （1）溶质分子具有高度的可极化性。 （2）溶剂与溶质作用力大于溶剂与溶剂间的作用力。 例如：SCF-C2H4,其摩尔体积为150ml/mol。对于SCF-C2H4——萘体系 在285K，5.37 Mpa时， =-15200 ml/mol（SC-C2H4的摩尔体积150） 大于V上百倍，粗略地说，一个溶质分子周围有100个溶剂分子凝聚合围。 Lennard-Jones计算机模拟分子集聚瞬间的构型图 （1）集聚是一种物理机理 （2）集聚导致SCF溶液体积减少 3.3 超临界流体的涨落理论 涨落理论（fluctuation theory）—— Kirkwood-Buff(KB)理论把关键的热力学导数（如等温压缩率、偏摩尔体积和化学位的组成导数等）用微观的（如成对的浓度张落间的相关）或等价的相异对相关函数的积分表达式作出严格的表达。——它基于巨正则系统（grand canonical ensemble)中浓度张落的统计基础——作用是对超临界流体热力学作出分子基础的解释。 Debenedetti从密度张落和压缩率的关系，得到用集聚尺寸表达的 方程 KT0——纯溶剂的等温压缩率。 Γ——平均集聚体尺寸。 k——Boltzmann常数 分析可知： （1）KT0 通常为正值，因此，Γ增加时， 下降，且负值