测量数据统计学原理及表达详解.pptVIP

测量误差及其分类---数理统计中的基本概念 按照误差的性质及产生的原因，通常可将误差分为三类：偶然误差(或随机误差)、系统误差和疏失误差。 假定对一个量作n次测量，测得数据为 x1, x2,…，xn 记误差为δ，被测量的真值为μ， 则有 δi=xi-μ δi为第i次测量的误差， 引进无限次测量平均值概念 则有 δi=xi-μ=［xi-无限次测量的平均值］+［无限次测量的平均值-μ］ 称 xi-无限次测量的平均值=偶然误差 无限次测量的平均值-真值=系统误差 因此，误差=偶然误差+系统误差 ( 3 )不确定度估计方式 ① 测量的数学模型建立 对测量过程的全面了解。要了解测量是如何进行的, 弄清被测量及其参数之间的关系, 要对已知的系统性影响进行修正。由于大多数化学测量结果是在程序最终才获得的, 因此要对中间量进行仔细研究, 还需注意使用的常数。如果被测对象和其他量有函数关系 y=f(x1,x2,…, xN) 则这个关系的建立对评价被测对象的不确定度是重要的。要通过对x1,x2,…,xN等每一个量的不确定度给出y的不确定度。如果函数关系没有建立起来, 就需要从实验或其他方式估计这些量对被测对象的影响, 最终合成给出被测对象的不确定度。 测量的置信度及不确定度---数理统计中的基本概念 对不确定度分量的量化可采用下述四种方式: a. 通过实验进行定量。 b.使用标准物质进行定量, 此时需要考虑标准物质作为计量标准, 其量值本身也有不确定度; 在标准物质上所进行的测量的再现性; 对标准物质测量所得测量值与该标准物质所具有的标准值之间的差异; 标准物质成分和被分析样品成分之间的差异; 测量系统对标准物质和被分析样品适应性的差异; 取样所具有的不确定度。 c.基于以前的结果或数据的估计进行定量, 包括来自供应商的信息、实验室之间的研究, 熟练实验的结果、质量保证数据。 d.基于判断进行定量。 测量的置信度及不确定度---数理统计中的基本概念 测量的置信度及不确定度---数理统计中的基本概念 测量的置信度及不确定度---数理统计中的基本概念 测量方法的重复性及复现性---数理统计中的基本概念 复现性(reproducibility)被定义为在测量条件变化下，对同一被测量按方法规定的步骤，所得测量结果之间的一致性。变化条件包括：观测者、测量仪器、地点、使用条件、时间。 应当注意重复性和复现性所描述的是在各自情况下其两个单个结果所允许的差异的量度。 (1)不确定度及其分量 测量不确定度定义为“与测量结果相联系的参数, 表征合理地赋予被测量值的分散性”。从这个定义可以看出, 不确定度是对测量结果而言, 表达这个结果分散程度的, 因此它可以用定量的数字来描述, 即它是一个定量概念。按照《测量不确定度表示指南》, 该分散性是由许多成分组成的, 一些成分可以由测量列结果统计分布计算。由实验标准偏差si表征, 称这类分量为A类分量或A类不确定度评定; 另一些成分不是用统计方法算出, 而是基于经验或其他信息的概率分布估计的, 也用假设存在的类似于标准偏差的量sj表征, 称这类分量为B类分量或B类不确定度评定; 将A类和B类不确定度按平方和开方的办法叠加起来就给出合成标准不确定度, 记为uc。将合成标准不确定度乘以因子(该因子称为包含因子)得出的不确定度称为展伸不确定度或称总不确定度, 记为U。在给展伸不确定度时应指明包含因子(记为k)的数值, 该值是与要求的置信概率与自由度有关。k值即为tα( )值，列于表2-18中。 测量的置信度及不确定度---数理统计中的基本概念 返回根目录 返回本章目录 测量的置信度及不确定度---数理统计中的基本概念 在计算A类不确定度时应注意单次测量不确定度与测量列算术平均值不确定度的区别。 作为测量列中单次测量的不确定度可表示为U(x)=tα(n-1)s, 这里tα(n-1)为与显著性水平α以及测量次数n有关的因子, 称为t分布的临界值或t分布的分位数, 其值列于表2-18中。当测量为正态分布, 且测量次数足够多时, 对置信概率为99%(即显著性水平为1%), 可取t=2.58, 即单次测量的不确定度为2.58s。对置信概率为95%(即显著性水平为5%), 可取t=1.96, 即单次测量的不确定度为1.96s。 作为测量列算术平均值的不确定度可表示为 其中n为测量次数。 返回根目录 返回本章目录 (2)不确定度来源 化学分析测量不确定度的来源有以下几种: ① 被测对象的定义不完善, 例如被测定的物质缺少确切的结构说明。 ② 取样带来的不确定度, 测定样品可能不完全代表所定义的被测对象。 ③ 被测对象的预富集和分离的不完全。 ④