圆二色谱测定在立体化学研究中的应用.ppt

* 吸收强的卟啉类生色团(2) 由于双对二甲氨基苯甲酸酯和双卟啉酯的激子偶合CD符号相同，表明该分子中电子跃迁偶极矩方向为C-O/C-N键或 C-5/C-15, 因此CD曲线可以正确表达相应手性中心C-O的手性。 * 提高生色团的吸收是改善方法首先要考虑的, 因为只有这样, 才能在相距较远距离的情况下提高生色团之间的激发态偶合作用的敏感性，受体、蛋白、核酸等大分子在应用这样的生色团时，才能在CD谱中与原分子的CD谱线不相遮盖。到1998年为止，还没有找到这样的生色团。 吸收强的卟啉类生色团(3) * 具有单一手性中心的非环状化合物绝对构型研究方法 分子内卟啉π,π-stacking, 阻止了分子的柔韧性 , 使得非环状分子成为刚性，其优势构象可形成激发态裂分CD谱。这一方法可应用于1,3- 至1,15-C/C 距离的分子，而不是1,2-C/C分子。 * 具有单一手性中心的非环状化合物绝对构型研究方法 用于含手性中心 *CXYSL的分子， X is OH or NH2， Y is an acyclic chain with terminal OH or –NH2， S（small） L（large）。 * Dimeric Zinc Porphyrin Host方法介绍 激发态偶合CD方法需要在同一个分子中具有2个或多个相互作用的生色团，这一方法不能直接用在仅含有一个可引入衍生基团的分子上，最近研究报道了一个非手性双锌卟啉钳分子，以它为宿主分子，通过一个手性二胺分子作为宿客分子，形成的复合物的CD谱，可以确定绝对构型。这一新方法已扩展用到两类重要手性化合物，即单羟基不对称化合物和单氨基不对称化合物，它们可以带有各种侧链，如：脂肪烃链，芳烃链，酯链，酰胺链以及羟基主体，并且可以在几个mg 的水平上完成研究。 * Chiral Recognition by CD-Sensitive Dimeric Zinc Porphyrin Host. 1. Zinc porphyrin tweezer 1 Carrier 2 Carrier 3 P1364 B2124 P1364 Pentamethylene Bis[4-(10,15,20-triphenylporphin-5-yl)benzoate]dizinc(II) B2124 4-[(tert-Butoxycarbonylamino)methyl]pyridine-2-carboxylic Acid TCI 梯希爱化成工业(上海)有限公司 * Chiral Recognition by CD-Sensitive Dimeric Zinc Porphyrin Host. 1. Carrier 2 Porphyrin tweezer 1 * Chiral Recognition by CD-Sensitive Dimeric Zinc Porphyrin Host. 1. * * 应用Dimeric Zinc Porphyrin Host方法的提示 1 正的CD偶合谱指明了在含有单羟基（或单胺基）的不对称原子的Newman 投影中，大、中、小基团为顺时针排列，羟基（或氨基）放后面。负的CD谱则相反。 2 大、中、小基团的指定常需要根据该基团的构象能量(A值），同时在某些情况下，电子因素 和氢键也必须考虑在内。 * J.AM.CHEM.SOC.2002,124,10320-10335 利用敏感的Dimeric Zinc Prophyrin Host 方法确定二级胺分子绝对构型 * 该方法可应用于不对称合成中形成的cis-1,2-Diols，没有发现诱导的CD谱的正负信息与螺旋规则预示的构型有例外。该方法的特点是可以应用于低化学纯度和光学纯度的样品，因此可以作为一个估计ee%的手段。 * 可以应用的分子结构： * 应用于非环状1,3-polyols体系的激发态手征性方法（1） 激发态手征性方法一直主要应用到环状化合物中, 很少应用在非环体系，其原因是它们的构象比环状化合物复杂。但是非环状1,3-polyols体系广泛存在于天然产物结构中，尤其是1,2,4-triols存在于多种多烯大环内酯抗菌素分子中。尽管现已知200多种这样的化合物，但只有40个化合物的分子结构被确定, 而完成了立体化学研究的不到10个。目前1,2-diols，1,2,4-triols, and 1,2,4,6-tetrols的CD已有研究的报道。 (J.A.C.S.,115, 9313(1993)。 * 应用于非环状1,3-polyols体系的方法（2） * Anti-