第八章 重点.ppt

当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是： 溴甲烷水解反应的能量曲线 单分子亲核取代反应的机理 过渡态 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快 SN1的特点 (1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。 (2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 即立体构型:外消旋化. (3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。 叔丁基溴水解反应的能量曲线 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或 SN2 ）： 构型保持 构型转化 SN1反应的立体化学： 重排产物 消除产物 在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。 SN1的特点 重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 [ ] CH3 C CH2 …. …. CH3 CH3 断裂 形成 重排反应机理 ? 重排 一级碳正离子 三级碳正离子 重排产物 消除产物 定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。 CH3 ? ? ? ? C+ H H ? ? 结构特点： 平面型， sp2杂化。 电性特点：亲电性 稳定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3 CH3 H CH3 +CH3 -H ? ? -e- 键解离能 电离能 键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。 碳正离子 碳正离子 影响亲核取代反应的因素 1 烷基结构的影响 2 离去基团的影响 3 溶剂对亲核取代反应的影响 4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响 5 碘负离子 烷基结构的影响 烷基结构对SN2的影响 V V V V CH3X 1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 150 1 0.01 0.001 考虑位阻效应 ?碳上取代基增加也影响SN2的反应 V V V V 3 o RX 2o RX 1o RX CH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 1 1.7 45 108 R-Br + H2O R-OH + HBr 甲酸 烷基结构对SN1的影响 (1) 溴代新戊烷的亲核取代 E1 亲核试剂强，SN2。 亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。 几种特殊结构的情况分析 相对V 1 40 120 SN2 SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定 (3) 苯型(芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。 SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X 几种特殊结构的情况分析 (4) 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难） （CH3)3CBr 相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻 几种特殊结构的情况分析 离去基团的离去能力越强，