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第九章 固体催化剂设计 （2）另一种间接的方法是设计一种具有特定骨架结构的催化剂，研究其中可以控制的部分。研究目的是鉴别不同添加剂和已知中间体的作用，研究影响活性和选择性的因素，以便使催化剂获得最佳性能。 3、例子：复合氧化物的结构变化与其催化性能的关系 （1）固溶体内有关离子原来的配位环境及其变化：由于几何结构和电子结构方面的原因，对某特定反应有催化活性和选择性的固溶体中的客体氧化物（含量较少的组分）应具有特定的配位状态。因此需对这种特定的配位环境加以研究。其次是将所需催化剂的主要组分和次要组分制成这种特定环境的固溶体。 白钨矿AMO4复合氧化物作为催化剂的价值：1）可产生A阳离子缺位，浓度高达1/3；2）A阳离子还可被另外的阳离子B部分置换，通式为AxBy?zMO4（x + y + z = 1）。 钼酸铋对丙烯活化的研究表明，形成的缺陷有助于烯丙基中间物种的生成，而Bi的功能主要是与O构成活性中心。 （2）调节氧化物的酸性 氧化物酸性可以从两方面影响丙烯以 烯丙基物种反应的途径：1）改变烯丙基中间物的电子性质；2）改变M-O键强。在Bi2O3表面，丙烯吸附形成的烯丙基呈中性或弱正电性，其电子结构与Bi3+的酸碱性质有关。如果该离子显酸性，则由于金属离子电负性大，烯丙基的电子便定域在此金属离子上，结果该烯丙基会荷正电易与氧负离子亲核加成，得到丙烯醛。离子的酸性越强，产生丙烯醛的选择性越高。相反，在酸性较弱的离子上，烯丙基中间物可保持其自由基类型的特征，而不易于接近氧离子。在这种情况下，烯丙基易于偶合环化脱氢，生成苯。 四、载体的选择 为制备高效率催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种固体就称为载体。 4.1 载体的作用 1、降低催化剂成本 2、提高催化剂的机械强度：使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。 3、催化剂的活性和选择性：载体是活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。 有些载体可以提供某种活性中心，如酸性中心和碱性中心。如在加氢反应中需要选择非酸性载体，而在加氢裂化中需要选择酸性载体。载体的酸碱性也可以影响反应方向。如CO和H2的反应，Pd负载在酸性载体上作催化剂，产品为甲醇；Pd负载在碱性载体上作催化剂，产品为甲烷。 4、延长催化剂寿命： 1）提高耐热性：一般用耐火材料作为载体。 烧结：一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。烧结开始的温度有两种表示方法：在结晶表面由原子开始移动的温度TH ? 0.3 Tm （金属熔点）；晶格开始松动的温度TT ? 0.5 Tm （金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。 2）提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。 3）提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。 4）催化剂活性组分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。 4.2 载体的种类 1、按比表面大小分类 （1）低比表面积载体：如SiC、金刚石、沸石等，比表面 20 m2/g。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。 1）无孔低比表面载体：如石英粉、SiC、刚铝石等，比表面 1 m2/g，特点是硬度高、导热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反应中。 2）有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m2/g。 （2）高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达1000 m2/g。 2、按酸碱性分类 （1）碱性材料：MgO (2800?C); CaO (1975?C); ZnO (1975?C); MnO2 (1600?C)。 （2）两性材料：Al2O3 (2015?C); TiO2 (1825?C); ThO2 (3050?C); Ce2O3 (1692?C); CeO2 (2600 ?C); CrO3 (2600 ?C)。 （3）中性材料：MgAl2O4 (2135?C); CaAl2O4 (1600?C); Ca3Al2O4 (1533?C分解); MgSiO2 (1910?C); Ca2SiO4 (2130?C); CaTiO3(1975?C); CaZnO3 (2550 ?C); MgSiO3 (1557 ?C); Ca2SiO3 (1540 ?C); 碳。 （4）酸性材料：SiO2 (1713?C); SiO2 + Al2O3; 沸石; 磷酸铝; 碳。 4.3 几种主要载体 1、Al2O3：工业催化