大气环境化学第四讲重点.ppt

2．土壤湿度对分配过程的影响 极性水分子和矿物质表面发生强烈的 偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿 物表面的吸附位，因此对非离子性有机化 合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种 有效的抑制作用。 图4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大 量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减 少，蒸汽浓度增加。 图4－14说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在50％时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性 图4－15说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。（？） 三、农药在土壤中的迁移转化 1．非生物降解 水解反应 吸附催化反应（成为某些农药的主要降解 途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的催化 作用，可能比相应的水体中要快。 有机磷杀虫剂地亚农等硫代磷酸脂及马拉硫 磷的水解反应 光化学降解 农药对光的敏感程度是决定其在土壤 中的残留期长短的重要因素。 例：中国农业科学院茶叶研究所 陈宗懋研究员 “土壤中农药的光化学降解” （1982年在美研究成果） 研究对象： 5 类 35 种农药 研究方法： 在光化学反应器中进行 （300－350nm）处理温度33－36℃ 处理过程：分别取10、50、100μg试样， 用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、 4、8，24（48）h，重复一次，将二玻片用 溶剂淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空 白（暗处）。 结论： 不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 氨基甲酸脂 三均氮类农药 有机氯 拟除虫菊类 规律： -CH3 -CH2CH3、非芳香族有机磷 芳香族有机磷 有机物浓度与降解速率呈明显的 负相关； 不同农药的光解速率与其吸收光 谱有关。 2．土壤微生物对农药的降解 农药在土壤中持留时间的长短，是一 个有实际意义的问题。其半衰期既决定于 农药本身的特点，也与周围的环境因子和 生物因子有关，特别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年， 但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加 快农药的分解。 顾宗濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力。 结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳 源的细菌数为平均36×104/g干土，稻田 淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不 淹水，84天后只降解了43.5%， 实 例 黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在农 药降解中的作用 此外，同类有机物分子结构不同， 对其降解性能影响也不同。 如：除草剂 2,4-D（2，4-二氯苯氧乙酸） 和2,4,5-T（2，4，5-三氯苯氧乙酸）20 天内，2,4,5-T几乎未被降解，2，4-D已 降解 至剩余 10%以下。 一般原则： 含易失去电子的取代基如：-OH、 –COOH、–NH2 的芳香化合物比含易得到 电子的取代基如：- NO、-X、-SO3H的芳 香化合物易氧化代谢。 取代顺序： 脂肪酸 有机磷酸盐 短链苯氧基脂肪酸 长链苯氧基脂肪酸 单基取代苯氧基脂肪酸 三基取代苯氧基脂肪酸 硝基苯 氯代烃。 3.微生物在农药转化中的作用 矿化作用 许多农药是天然化合物的类似物质， 某些微生物具有分解它们的酶系，它们 可作为微生物的营养源而被分解成无机 物。 生物降解都是由酶的催化完成的， 而酶与污染物质的结合是污染物能被酶 催化降解的第一个关键步骤。这种结合 常是以污染物的某个基团的作用或空间 结构形态为前提的。 如果污染物的空间构象正好与酶活性中 心的空间形态吻合，二者在空间上就具 有了亲和力。二者结合后生成一种复合 中间产物，这种产物的存在过程就是酶 对污染物进行激活的过程。 合成的有机化合物常常不能直接被甲 微生物降解，但有另一可供碳源和能源的 辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发 生部分降解，而经过乙微生