第十三章-表面化学.pptVIP

三、毛细现象 在水的表面上铺展时，会形成一层很薄的油层，只 有一个分子的厚度，这种膜被称为单分子层表面 膜，其有一近似公式为： πAs=nσRT 根据具体情况可做如下简化 （a）当压力低或弱吸附（即aA很小）时， 1+aAPA≈1 r =k2aAPA=kPA 一级反应 （k=k2aA） (b)当压力高或强吸附时，1+aAPA≈ aAPA 则 r=k2=k 零级反应 (c)若压力适中或中等强度吸附，级数在0~1之间 为分数级数，因为这时符合弗论德利希等温 式 θ=k’P1/n（由q=k’P1/n除以Vm而得） （PA小时，r=k’PA，PA大时，分母的增大比分子的增大速度快） (2) 吸附质点A与气态分子B之间的反应： ① 若A强烈吸附或PA很大： r=k2 PB 对B为一级 ，对A为零级。 ②若A为弱吸附或压力很低： r=k2aA PA PB=k PA PB k= k2aA 2. 固体在溶液中的吸附较为复杂，目前还没有形成比较完整的理论，主要因为吸附剂除了吸附溶质之外还可以吸附溶剂。 a:吸附量 x:被吸附溶质的质量 W：溶液的质量 m:吸附剂的质量 w0、w分别为溶质的起始和终了的质量分数 七 、固体在溶液中的吸附 这样计算得到的吸附量通常称为表观吸附量或相对吸附量，其数值低于溶质的实际吸附量。因为计算中没有考虑到溶剂的吸附，而实际上由于溶剂的吸附，平衡浓度C无形之中提高。但目前要测定吸附量的绝对值很困难。对具体不同的吸附体系有不同的吸附等温式，但有些体系可以使用某些气固吸附的等温式，象弗伦德利希等温式和BET等温式。 以lga对lgw作图得一直线——吸附等温线。 但引用固气吸附中的这些公式纯粹是经验性的，公式中 的含义也不甚明确，还不能从理论上导出这些公式。 §13-9 气—固相表面催化反应动力学 一、气-固催化的一般机理：（五步） Ⅰ反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面 (扩散过程) Ⅱ反应物在催化剂表面吸附 (吸附过程) III 反应物在催化剂表面反应生成产物 (表面反应过程） IV 生成物从催化剂表面脱附（脱附过程） V 生成物从催化剂表面扩散到气体本体中 （扩散过程） Ⅰ、 V为物理扩散过程（一般较快，不为控制步骤） II、III、IV过程是在表面进行的，易为控制步骤， 是多相催化动力学重点讨论的内容。 表面反应质量作用定律：表面化学过程的基元反应，其速率与反应物的覆盖度成正比，覆盖度项的指数等于化学计量系数。 1、单分子反应 二、气~固催化反应速率方程式的建立（III为速控步） 如产物（或其他毒物）也在催化剂上吸附，则： 2、双分子反应: 有两种可能的机理: 两种被吸附的粒子在表面上发生反应称作 兰格缪尔——欣谢伍德机理,简称L~H历程. 有三种特殊情况： ①A和B都是弱吸附或压力 都足够低。 r与PA（或PB）的关系如图： PB不变时，r与PA 的关系如图： 从以上看出，对表面反应为控制步骤的双分子 反应，如果在速率与某一反应物分压的曲线上有极 应用 13－6 固－液界面 一、液体对固体的润湿作用 润湿的概念：润湿问题反映液体表面与固体表面的亲合程度。例如 水表面－玻璃表面，称润湿 汞表面－玻璃表面，称不润湿 润湿程度 (Moist degree)：可用以下过程的?G表示 ?l-g ?s-g A A l s ?s-l A l s ?G ?G值越负，则润湿程度越大 ?G＝A?s-l－(A?l-g + A?s-g) ?G/m2＝?s-l－(?l-g + ?s-g) 记作 问题： ?s-l和?s-g难于准确测定 二、液体在固体表面上的铺展 A s ?G 不铺展 铺展 铺展的定义： 铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新 界面(l-g 和s-l)形成 若?G 0，则铺展 若?G≥0，则不铺展 ∴ ?G＝ ?l-g A + ?s-l A －?s-g A 即 ?G/m2＝ ?l-g + ?s-l －?s-g 0 则铺展 ≥ 0 则不铺展 润湿与铺展问题的区别，处理方法的共性及普遍意义： ? ? l l s s ?s-l ?s-l ?l-g ?l-g ?s-g ?s-g 当液滴在固体表面达流动平衡时 ? ：接触角 Contact angle，0o ≤ ? ＜ 180o ?s-g = ?l-gcos? + ?s-l Young 方程 代入上式得： ?G/