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* 模板来自于 * 模板来自于 * 可控/“活性”自由基聚合CRP Controlled Living Radical Polymerization Contents 目录 01 02 03 04 背景与概述 可控性 CRP的主要实施方法 总述 发展背景 1956年6月，美国科学家Micheal Szwarc发表一篇名为“电子向单体转移引发的聚合反应：一种嵌段共聚物的新方法”的文章，首次提出了“活性聚合”的概念。同年11月，再发表了一篇“活性聚合物”（Nature），成为活性聚合物诞生的标志。 可控/活性自由基聚合真正发展于20世纪80年代，并在90年代取得了突破性的进展。 1982年，日本学者大津隆行提出了iniferter概念即引发转移终止法，并将其成功应用于自由基聚合，从此可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶段。 1993 年加拿大 Xerox 公司的研究人员发现了氮氧调控“活性”自由聚合 。(NMRP) 1995 年美籍华人王锦山教授报道了原子转移自由基聚合，从此可控/“活性”聚合的研究就广泛展开了。（ATRP） 1998年澳大利亚学者Rizzardo报道了一种自由基活性聚合，即可逆加成断裂链转移聚合。(RAFT) 在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可控自由基聚合。 概述 CRP与活性阴离子聚合的区别 CRP的一般方法是利用自由基的休眠中与活化相相互转换，使得自由基浓度保持在较低值，并且存活时间大大延长，进而实现可控自由基聚合。但是由于不能完全避免链终止和链转移反应因而统称为可控自由基聚合或者“活性”自由基聚合，以便与活性阴离子聚合相区别。 CRP的基本思想 向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合—解离可逆反应的反应物X，该反应物不引发单体的聚合或者其他反应，但可与自由基 （P·） 迅速生成一个不引发单体聚合的“休眠种” ，以抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。 此“休眠种”在实验条件下可均裂为增长自由基和物质X 可控性 1）分子量及其分布具有可控性 在“活性”聚合反应体系中，由于不存在链转移和终止反应，对于每一个链来说自始至终都保持其反应活性，又由于每一条链所处的环境都相同，那么每一条链由“休眠种”生成活性种的几率以及生成活性种后与单体反应的几率都相等。因此，所生成的聚合物链的聚合度相当。借助于X不但可使自由浓度变得很低，而且可以控制分子量。由于聚合体系中每一条链的聚合度相当，那么通过“活性”自由基聚合反应，可使聚合物的分子量分布控制到很窄的范围内。 2）分子结构具有可控性 由于“活性”自由基聚合反应过程中聚合物链始终保持着反应“活性” ,与第一种单体聚合反应后，可使其再与第二种或第三种单体反应，从而可制备出两嵌段或三嵌段的共聚物，若选择合适的单体可制备星型、梳型以及超支化的聚合物。 可控性 自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。因此，实现活性自由基聚合的症结在于双基终止。 自由基聚合活性/可控的症结 实现活性/可控自由基聚合策略 传统的自由基链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应和二级反应： Rp=Kp[P][M] Rt=Kt[P·]2 相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均下降，但后者更为明显。 双基终止的解决办法 假若能使自由基浓度降低到某一程度，即可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。 根据动力学参数估算： 当[P·]≈10-8mol/L时，此时 Rt/Rp≈10-3~-4，即Rt相对于Rp实际上可以忽略不计。 那么问题来了。 究竟要采取什么策略才能使自由基再聚合过程中保持如此低的浓度，从而使自由基聚合由不可控变为可控？