热力学参数状态图研讨.ppt

第二章热力学第二定律 Mo—S—H2O系 Fe-O-C系的优势区图 Ag-S-O系的优势区图 Li-S-O系的优势区图 Li2SO4-Ag2SO4二元系相图 第二章热力学第二定律 电化学反应的电位E对pH图 1. 电位—pH图绘制原理 bB+hH++ne = rR+wH2O 设水溶液中反应通式为 第二章热力学第二定律 电化学反应的电位E对pH图 第二章热力学第二定律 电化学反应的电位E对pH图 （1） n=0，即无电子得失，反应与电位无关，只与pH有关 （2） h=0，即无H+参加，反应与pH无关，只与得失电子有关 第二章热力学第二定律 电化学反应的电位E对pH图 第二章热力学第二定律 电化学反应的电位E对pH图 2.实例分析：Fe—H2O系 第二章热力学第二定律 电化学反应的电位E对pH图 Fe-H2O系E-pH图 第二章热力学第二定律 电化学反应的电位E对pH图 Fe-H2O、Zn-H2O系E-pH图 第二章热力学第二定律 电化学反应的电位E对pH图 Mo-S-H2O系电位-pH图（298K， a=1） 第二章热力学第二定律 4.2.2 绘制热力学参数状态图的理论基础 一、有关的热力学计算方法与物质的热力学性质 平衡图的计算——主要是求出各种物质稳定区的分界线。 各物质稳定区的分界线——实际上是物质间的平衡线。 平衡图的绘制——应用有关物质的热力学性质进行大量的热力学平衡计算，以确定各稳定区间的分界线。 第二章热力学第二定律 4.2.2 绘制热力学参数状态图的理论基础 二、相律 相律： f = c – Φ + 2 主要作用：确定平衡图中各稳定区域、平衡线以及交点上凝聚化合物的种类数。 第二章热力学第二定律 例1. Fe—O系优势区图 第二章热力学第二定律 4.2.3 热力学参数状态图的绘制与应用 步骤一：查明系统物质的种类及其热力学性质。在2500K以内，FeO、Fe3O4、Fe2O3均为凝聚态。固体FeO、Fe3O4、Fe2O3的△fGθ值分别为： 　　△fGθ(FeO) = -269540 + 70.275T J·mol-1　　△fGθ(Fe3O4) = -1126640 + 338.48T J·mol-1　　△fGθ(Fe2O3) = -848890 - 282.4T J·mol-1 第二章热力学第二定律 4.2.3 热力学参数状态图的绘制与应用 步骤二：相律分析——根据相律分析平衡图中各平衡线、 面及各平衡线的交点上能稳定存在的凝聚态化 合物的数目。 → Fe-O系统的独立组元数为2；→ 当温度和压强都可变时，其自由度数为2；→ 其平衡状态可在一个平面上表示；→ 在平衡面上稳定存在的凝聚态化合物数为1；→ 平衡线上稳定存在的凝聚态化合物数为2；→ 交点上稳定存在的凝聚态化合物数为3。 第二章热力学第二定律 4.2.3 热力学参数状态图的绘制与应用 步骤三：初步确定有效反应——根据逐级反应原则初步 确定的有效反应。 步骤四：热力学计算——根据热力学数据计算出各有效 反应的△fGθ值，求出lg(PO2/pθ)– T 关系式。 步骤五：根据计算结果绘制成平衡图。 第二章热力学第二定律 例1. Fe—O系优势区图 第二章热力学第二定律 例2. Cu-S-O系优势区图 第二章热力学第二定律 例2. Cu-S-O系优势区图 第二章热力学第二定律 例2. Cu-S-O系优势区图 第二章热力学第二定律 例2. Cu-S-O系优势区图 第二章热力学第二定律 M-S-O系优势区图 第二章热力学第二定律 M-S-O系优势区图 第二章热力学第二定律 碳热还原合成Si3N4产物 第二章热力学第二定律 碳热还原合成Si3N4产物 第二章热力学第二定律 碳热还原合成Si3N4产物 第二章热力学第二定律 碳热还原合成Si3N4产物 第二章热力学第二定律 碳热还原合成Si3N4产物 第二章热力学第二定律 Mo—S—H2O系 第二章热力学第二定律 Mo—S—H2O系 热力学公理 处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即 关于斜率 几个典型的曲线的斜率 1）曲线的斜率小于零反应，如 关于斜率 2）曲线的斜率等于零 关于斜率 3）曲线的斜率大于零 关于斜率 4）某一温度斜率发生突变（变大或变小） 关于斜率 关于斜率 而 （溶化过程，吸热为正） 也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后）曲线的斜率比相变前增大了。 关于斜率 结论： 对于反应 1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大； 2）若