高分子化学复习重点.docxVIP

1. 自由基聚合按引发剂的分解方式：热分解型与氧化还原型 2.热分解引发 a.偶氮类引发剂：代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）：分解只形成一种自由基，无诱导分解， 常温下稳定，贮存安全。80℃以上会剧烈分解 分解速度与取代基有关：烯丙基、苄基叔烷基仲烷基伯烷基 b.过氧化类引发剂 ——最简单的过氧化物：过氧化氢活化能较高，一般不单独用作引发剂。 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。分解温度：60～80℃， BPO 的分解分两步：第一步分解成苯甲酰自由基， 第二步分解成苯基自由基，放出CO2 c.无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸 铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃ 5. 氧化—还原引发体系优点：活化能低（40～60kJ/mol）；引发温度低（0～50℃），聚合速率大 水溶性氧化—还原引发体系, 用于乳液聚合和水溶液聚合 油溶性氧化—还原引发体系, 溶液聚合和本体聚合。 最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。 6. 电荷转移络合物引发：富电子分子和缺电子分子之间反应，可以生成电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体进行自由基聚合。 本质: 氧化--还原体系。特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行。 7.热引发： 单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应。 8.光引发：在紫外光作用下引起单体聚合 特点： 引发聚合活化能低， 易控制 ， 产物纯 ，结果重复性高 9.光敏剂的光分解引发：在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合 10辐射引发：在高能射线辐照下引起单体聚合反应 11.等离子体引发：机理主要是自由基聚合反应 12.引发剂分解动力学 a. 初级自由基的生成：引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能高，反应速度慢。 b. 单体自由基的形成 ：由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，反应速度快。 分解速率Rd与引发剂浓度[I]成正比： 积分得： ， 13. 引发剂效率：用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。 a.增长链与初始自由基反应中止 b.诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。（引发剂效率与单体活性有关） c.笼蔽效应：当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于大分子或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 14. 对自由基活性影响因素：共轭效应、诱导效应、空间位阻 各种自由基的相对活性顺序： 15.连增长反应：链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基。如此反复的过程即为链增长反应。 两个基本特征： a.放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。 b.链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率极高，难以控制。 16. 自由基聚合反应中，结构单元间的连接一般以头－尾结构为主。聚合温度升高，头头结构增多。 17.链终止步骤：链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。 a.单基终止：增长链与初级自由基反应终止 b.双基终止：歧化终止与耦合终止 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。活化能约为0。 歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。 X取代基较大，偶合终止空间位阻大，歧化终止的可能性增加。 由于偶合反应的活化能低，低温有利于偶合反应。 温度升高，歧化终止的比例增加。 18. 链转移步骤：链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合反应继续进行。不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布 19. 阻聚反应：链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。 20SUMMARY: