逐步聚合反应stepwiseA要点详解.ppt

当反应程度P=0.994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 ? 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 ? 优 ? 点 ? 生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。 反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。 反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。 ?缺 ? ? 点 反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。 必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。 原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。 适 用 范 围 广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。 适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。 适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的 生产。 原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。 八. 重要的线型逐步聚合物 １. 涤纶（terylene） 工艺路线： 酯交换法： 甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）； 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）； 缩聚：用BHET缩聚得聚合物。 直接缩聚法： 对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。 涤纶的优点及应用： 具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点。 可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。 分子量控制 原料非等摩尔比乙二醇过量。 后期高温、高真空。 提高分子量 尼龙-66（nylon-66) K＝430，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。 先将两种单体中和形成66盐，配成60％的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。 单体：己二胺和己二酸。 ２. 聚酰胺（polyamide）-尼龙的系列产品 工艺路线： 分子量的控制 加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。 主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。 最常见的人造纤维。尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。 1940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。 (2) 尼龙-6（nylon-6) 由己内酰胺开环聚合得到。以水或酸作催化剂时，属逐步聚合机理。 采用加单官能团酸来控制分子量。 尼龙分子结构中有极性键，强度高、耐热性好，且具有柔韧性，耐磨，可作纤维用（纺丝、织布等），也是很好的工程塑料。 主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。 (1) 酯交换法 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。 采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。 3. 聚碳酸酯（polycarbonate） (2) 光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行. 界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。 加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。 二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。 聚加成反应，但属于逐步机理。 异氰酸端基预聚物遇水反应，通过脲键的形成而扩链，加水反应的同时，有CO2析出，可利用此来制泡沫塑料。 工艺路线： 4. 聚氨酯（polyurethane） 带有—NHCOO—基团的聚合物。 外加酸催化缩聚With external catalyst 为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下： 一般， 工业上总是采用外加酸。 二级反应 积分并引入p，得： 1/（1-p）或 与时间 t 成线性关系。 偏离原因： 1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的； 2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到； 3）反应温度高、原料挥发等。 Step Polymerization Rate and MW： 偏离原因： 1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的； 2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到； 3）反应温度高、原料挥发等。 聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。 令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分不排除