有机质谱法介绍.ppt

1 有机质谱分析法 目 录 概述 质谱仪结构 质谱联用技术 质谱仪性能指标 谱图解析 有机质谱在石化领域的应用 北化院分析室简介 质 谱 质谱分析原理 质谱分析法是通过将样品转化为运动的离子并按质荷比（m/z）大小进行分离记录的分析方法 被分析的样品首先要离子化，然后经加速进入电磁场中，其动能与加速电压U及电荷Z有关，即：ZeU=1/2mv2 m为离子的质量，v 为离子被加速后的运动速度。具有速度v的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。 有机质谱仪分类 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）:由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）：有液相色谱-四极杆质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪。 其他有机质谱仪，主要有：各种串联质谱仪，基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS） ,富立叶变换质谱仪（FT-MS） 质谱图 横坐标为离子的质荷比，纵坐标为离子相对强度或相对丰度。 质谱仪构成 离子源（Ion source） 离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。 主要的离子源包括： 电子电离源(Electron Ionization， EI) 化学电离源(Chemical Ionization，CI ) 快原子轰击源（Fast Atom Bombardment， FAB） 电喷雾源(Electrospray Ionization，ESI) 大气压化学电离源(Atmospheric Pressure Chemical Ionization ，APCI) 电子电离源（EI）工作原理 由GC或直接进样杆进入的样品，经加热汽化以气体形式进入离子源，由灯丝发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离 。 在50-70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。 EI源质谱图 由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物结构的信息 四种形成离子的不同途径 ①样品分子被打掉一个电子形成分子离子 ②分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子 ③分子离子发生结构重排形成重排离子。 ④通过分子离子反应生成加合离子。 此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。 电子电离源特点 发展最成熟、应用最为广泛的离子源， 主要用于挥发性样品的电离。 优点:工作稳定可靠，结构信息丰富， 灵敏度高，能检测纳克(ng)级样品，有约30万张标准质谱图可以检索。 缺点:只适用于易汽化的有机物样品分析，有些化合物的分子离子不出现或很弱 。 化学电离源（CI）工作原理 CI源结构同EI，一般仪器EI和CI可以互相切换 工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。 灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。 化学电离源特点 一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。 CI源一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，有机酸、醇或含卤素化合物用负离子 CI 有利；含氨基化合物用正离子 CI 有利。 没有谱库可检索 邻苯二甲酸二辛酯的EI和CI质谱图 快原子轰击源（FAB）工作原理 氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。 FAB源特点 适合分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。 FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但是，它与EI源得到的质谱图很不相同。其一是它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是（M+H）+或（M+Na）+等准分子离子峰；其二是碎片峰比EI谱要少。 电喷雾源（ESI） 主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，