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第七章 开环聚合 ring opening polymerization 7.1 开环聚合概述 一、开环聚合的特点 二、环状单体的种类及其聚合能力 7.2 环醚的开环聚合 一、概述 二、环氧化合物的开环聚合 三、四节环醚的开环聚合 四、五节环醚四氢呋喃的开环聚合 7.3 环缩醛的开环聚合 一、概述 二、三聚甲醛的开环聚合 三、三聚甲醛的共聚 7.4 环酰胺的开环聚合 一、概述 二、环酰胺的水解聚合 三、环酰胺的阴离子开环聚合 * 7.1 开环聚合 ring-opening polymerization 概述 目前,工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁聚合和逐步聚合而制得的,但由开环聚合合成的高分子化合物也为数不少,所以开环聚合同样是很重要的一种聚合反应。 开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 开环聚合反应简式可表示如下 在环状单体中,R为烷基,Z为杂原子O,S,N,P,Si或-CONH-， -COO-，-CH CH-基团等。 绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，但也有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。 * 一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,具有如下特征。 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。 ⒊ 与逐步聚合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻. 所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。 * 开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子间官能团的相互作用而形成的。 除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量,容易制得高相对分子质量的聚合物。 而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物。 ⒋ 开环聚合在动力学方面的特征 开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。 二、环状单体的种类及其聚合能力 环状单体的聚合能力与其结构有关。 环烷烃的聚合能力较低。 环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后,则这些杂环化合物的聚合能力变大。 它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。 * 杂环单体的环中杂原子可以有一个或多个。 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等,含有两个杂原子的有环缩醛,含有一个杂原子和一个羰基的有环酯,环酰胺和环脲等。 ⒈ 环醚 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚. 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯. 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 开环聚合中,对环醚的研究比较详细,尤其是对三节环和五节环环醚研究得最多,按环的大小,环醚单体主要有下列几种: 环氧乙烷 环氧丙烷 氧杂环丁烷 3,3‘-二氯甲基氧杂环丁烷 * 环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合；用配位聚合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。 四节环醚、五节环醚、七节环醚和八节环醚只能发生阳离子开环聚合。 ⒉ 环亚胺和环硫化合物 环中含有亚胺基-NH-的环状化合物称为环亚胺,而环中含有-S-的环状化合物称为环硫化合物。 环亚胺中三节环亚胺称为吖丙啶或氮杂环丙烷,又称为乙撑亚胺。四节环亚胺称为吖丁啶或氮杂环丁烷。 环亚胺一般只能发生阳离子开环聚合。 四氢呋喃 氧杂环庚烷 氧杂环辛烷 * 环硫化合物中,三节环环硫化合物称为硫化乙烯或噻丙环,四节环环硫化合物称为噻丁环。 三节环硫化合物可发生阳离子开环聚合,阴离子开环聚合和配位聚合。按配位聚合可得到立构规整性聚合物。 重要的环硫化合物主要有以下几种。 环亚胺主要有以下两种 硫化乙烯 噻丙环 硫化丙烯 甲基噻丙环 噻丁环 3.3‘-二烷基噻丁环 吖丙啶 吖丁啶 * ⒊ 环缩醛 在环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 环缩醛中有含三个或四个甲醛基团-CH2O-。 三聚甲醛和四聚甲醛分别为甲醛的三聚体和四聚体。 环缩醛只能发生阳离子开环聚合而形成高聚物。 ⒋ 内酯和内酰胺 在环中含有酯基-COO-的环状化合物称为内酯或环酯。 在环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物称为内酰胺或 环酰胺。 三聚甲醛 四聚甲醛 *