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第二章：高分子的凝聚态结构 第一节高聚物分子内和分子间相互作用力 第三节 高聚物聚集态结构模型 2.3.0 物质的聚集态 1、小分子物质的聚集态 气体 液体 固体 分子运动特征 热分 热≈分 热分 [其（分）分子间作用力，（热）热运动能] 力学特征 无一定体积 有一定体积 形状、体积 和形状 无一定形状 皆一定 结构学特征 气相 液相 晶相 (有序性) 无序 近程序 远程序 过渡态： 玻璃态—固体—液相 液晶态—液体—晶相 2、高分子的凝聚态 2.3.1 高聚物的晶态结构模型 （一）两相结构模型（缨状微束模型） 图2—44 实验事实： 晶粒尺寸大分子链长 论 点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。 贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶度概念，出现内应力等 （二）折叠链模型 图2—45 实验事实：晶相、非晶相可能分离，制得单晶。 论 点：大分子的折叠链形式排入晶格。长链分子在一定条件下，其伸展部分倾向于相互靠近形成链束，为减小表面能，链束自发地折叠成带状结构，进而排列成晶片。 折叠方式有三种可能情况： 近邻规整折叠 近邻松散折叠 跨层折叠 此模型得到了—实验事实的证实 （三） 插线板模型 图2—58 Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。 晶体的特征：三维有序，紧密堆砌，能量最低。 2.3.2 高聚物非晶态结构模型 非晶态的形成： ⑴ 不能结晶的聚合物 ⑵ 能结晶，但结晶速度极慢，在通常条件下得不到晶体 ⑶ 低温结晶性好，常温下很难结晶 ⑷ 结晶聚合物在熔融态及过冷液体 ⑸ 晶态聚合物的晶区外的部分 故非晶态结构问题是一个具有普遍性的问题。 聚合物的非晶态结构，目前仍处于争议阶段。论争的焦点： （一）、局部有序模型（yeh两相球粒模型，或折叠链缨状胶束粒子模型） 图2—61 根据：电子显微镜观察结果 50A°左右的小颗 粒（有序区） 论点：高聚物非晶态包含“颗粒”和粒间两个区域 粒间区：无规线团，尺寸为1～5nm （粒间相） 特征：局部有序 这个模型可能解释结晶过程很快和非晶态聚合物 的密度大于完全无规的同系物的密度。 这个模型现已被一些学者所否定。 （二）无规线团模型 图2—63 Flory提出，影响很大，实验证据很多。 论 点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈无规线 团状，非晶态高分子的排列完全是无序 的，是均相，并非两相。 第四节 高聚物的结晶过程 2.4.1 高分子结构与结晶能力 必要条件——结晶能力 结晶能力的大小主要取决于高分子结构