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-----分析化学----- 第七章　红外分光光度法　一、概述　　1.红外区波长范围及分区　　波长范围：0.76μm-1000μm　　分区： 区域 波长　μm 波数 能级跃迁类型 近红外区 0.76-2 13158-4000 OH、NH和CH键的倍频吸收区 中红外区 2.5-25 4000-400 分子振动伴随转动 远红外区 25-1000 400-10 分子转动 　　2.红外吸收光谱的表示方法　　　　　　3.IR的特点　　适用于气、液、固态样品、且样品用量少。　　大多数化合物均有红外吸收，除了单原子分子和同核分子。　　红外光谱中的吸收峰较多，特征性强，适合用于定性和结构解析。　　红外光谱仪的价格相对低廉。　　定量分析灵敏度差，准确度低，主要用于定性分析。 　　不适合作含水样品的分析。　　二、基本原理　　分子振动和红外吸收　　吸收峰的位置　　吸收峰的强度　　1.分子振动和红外吸收　　双原子分子的振动与红外吸收　　分子振动 简单的双原子A-B间的振动可近似地用谐振子模型来描述　　振动频率可由虎克定律和牛顿定律推导出来　　　　A、B视为两个刚性小球　　化学键视为质量忽略不计的弹簧　　A、B间的振动视为简谐振动　　　　红外吸收　　入射光频率与分子振动频率相等时，分子将吸收入射光，振动振幅加大，产生吸收光谱，因此，所吸收光的频率为：　　　　　　多原子分子振动形式　　伸缩振动γ　 弯曲振动δ　　（1）伸缩振动　　键长变化但键角不变的振动　　它包括两种类型　　对称伸缩振动　γs　　反称伸缩振动　γas　　亚甲基的伸缩振动　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（2）弯曲振动　　键角发生周期性变化，但键长不变的振动。　　它包括以下几种类型　　面内弯曲振动 AX2　　面外弯曲振动　　变形振动 AX3　　面内弯曲振动 （β）　　剪式振动 （δ）　　　　面内摇摆振动 （ρ）　　　　面外弯曲振动 （γ）　　面外摇摆振动 （ω）　　　　扭曲振动（τ）　　　　变形振动　　对称变形振动 （δs）　　不对称变形振动 （δas）　　（3）振动自由度　　双原子分子：一种振动形式　　多原子分子：振动形式复杂，可以分解为许多简单的基本振动。基本振动的数目称为振动自由度，可以用作估计基频峰的可能数目。　　振动自由度的计算　　分子的运动形式分为：平动、振动和转动，则：振动自由度=总自由度-平动自由度-转动自由度　　设：分子含有N个原子　　则：总自由度为3N,平动自由度为3　　转动自由度为3（对于非线形分子）　　或2（对于线形分子）　　振动自由度　　非线形分子 线形分子　　3N-6 3N-5　　H2O分子的振动自由度　　3×3-6=3　　　　CO2的振动自由度　　3×3-5=4　　　　基频峰数目与振动自由度　　通常，基频峰数目振动自由度　　原因：简并　　红外非活性振动　　仪器的分辨率或灵敏度不够高　　产生红外吸收峰的条件　　1.辐射恰好提供物质产生振动跃迁所需的能量。　　2.辐射与物质间有相互偶合作用，即振动过程有偶极矩变化。　　2.吸收峰的位置（峰位）　　（1）基本振动频率　　 　　σ：振动频率，单位为cm-1　　k：化学键力常数，单位为105dyn·cm-1　　μ’：折合质量，以分子量计　　讨论：　　　　基本振动频率与化学键力常数成正相关，与折合质量成负相关　　折合质量越小，振动频率越高。　　折合质量相同，键力常数越大，振动频率越高。　　uC≡C uC=C uC－C　　2060 1680 1190 （cm-1）　　折合质量相同， 通常ubg。　　含氢官能团的伸缩振动的吸收峰出现在高波数区　　原因：折合质量近于1，小于其他官能团　　含双键和三键官能团的伸缩振动的吸收峰出现在高波数区　　原因：双键和三键的键力常数分别为单键的两倍和三倍。　　峰位的影响因素　　（1）诱导效应 电子效应　　以羰基为例：　　　　（2）共轭效应 电子效应　　以羰基为例：　　　　（3）环的张力 空间效应　　环张力加大： 环外键的伸缩振动的吸收峰移向高波数　　　　　　　　 环内键的伸缩振动的吸收峰移向低波数　　例：脂环酮羰基　　　　脂环上的亚甲基　　　　　　环外双键的uC=C随环的减小而增加。　　环内双键的uC=C变化趋势与环外双键相反。　　（4）空间障碍 空间效应　　共轭体系具有共平面的性质，由于空间障碍使共平面性被偏离或被破坏时，吸收峰移向高波数。　　　　（5）氢键的影响　　氢键的形成 吸收峰移向低波数　　　　　　　 吸收强度增加