第九章紫外可见吸收光谱法精要.ppt

２、单重态与三重态 二. 分子的活化与去活化 ４. 吸光系数的几种表示方法 问题：请扼要叙述在非扫描型（单光束）的紫外-可见分光光度计上，人工绘制吸光物质的UV-VIS吸收光谱过程中需要注意的事项。 化合物的电子光谱 2. 一些常用名词 3.有机化合物的电子光谱 1、定义：它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收来进行定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 2、原子吸收定量原理：频率为ν的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光强度减弱。 3、谱线变宽的因素 ⑴多普勒（Doppler）宽度ΔυD：由原子在空间作无规热运 动所致。故又称热变宽。 Doppler宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。 ⑵压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子 之间的相互作用引起 外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。 4、对原子化器的基本要求：①使试样有效原子化；②使自由状态基态原子有效地产生吸收； ③具有良好的稳定性和重现形；④操作简单及低的干扰水平等。 1．测量条件选择 ⑴分析线：一般用共振吸收线。 ⑵狭缝光度：W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。 ⑶灯电流：按灯制造说明书要求使用 ⑷原子条件:燃气：助燃气、燃烧器高度石墨炉各阶段电流值 ⑸进样量:（主要指非火焰方法） 2．分析方法 (1).工作曲线法 最佳吸光度0.1---0.5，工作曲线弯曲原因：各种干扰效应。 ⑵. 标准加入法 标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。 ⒈ 引起谱线变宽的主要因素有哪些？ ⒉ 火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素 有何影响？ ⒊ 原子吸收光谱法中的干扰有哪些？如何消除这些干扰？ 4. 分子光谱是如何产生的？它与原子光谱的主要区别是什么？ 5. 在分光光度测量中，引起对Lambrt-Beer定律偏离的主要因 素有哪些？如何克服这些因素对测量的影响？ E. 苯及其衍生物：π→π* λmax~180nm εmax~60000 λmax~204nm εmax~800 λmax~255nm εmax~200 Department of Chemical Science Technology, Kunming University 282 280 270 262 254 λmax nm 260 7.9 208 5.5 189 甲苯 250 8.8 204 6.8 184 苯 1400 14 242 55 330 苯甲醛 800 10 230 苯甲酸 15 ε max ×103 740 248 苯乙烯 ε max λmax nm ε max ×104 λmax nm 化合物 F. Scott规则 计算芳香族羰基衍生物的π→π* 最大吸收波长的经验规则。 PhCOR母体 λ= 246 nm 对位-OH取代基 λ= 25 nm 间位-OH取代基 λ= 7 nm 计算值： λmax = 278 nm 测定值： λmax = 279 nm 间位-OH取代基 λ=7nm PhCOR母体 λ= 246nm 对位-OH取代基 λ=25nm PhCOR母体 λ= 246nm 间位-Br取代基 λ=2nm 邻位-烷取代基 λ=3nm PhCOR母体 λ= 246 nm 邻位-烷取代基 λ= 3 nm 间位-Br取代基 λ= 2 nm 计算值： λmax = 251 nm 测定值： λmax = 248 nm Department of Chemical Science Technology, Kunming University 二.无机化合物的电子光谱 1. 电荷迁移跃迁 ：与有机物类似，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外线区与可见光区之间。 hv hv 电子接受体 电子给予体 Mn+____Lb- M(n-1)+____L(b-1)- Cl- ____(H2O)n Cl ____(H2O)n - hv Fe3+____OH- hv [Fe3+____CNS-]2+ Fe2+____OH [Fe2+____CNS]2+ εmax≥104，是强吸收带 Department of Chemical Science Technology, Kunming University 2. 配位体场跃迁 A. f →f 跃迁 镧系------ 4f 锕系------ 5f 由于f 轨