第四章_二烯烃和共轭体系1.pptVIP

σ-p超共轭2 σ-p超共轭3 CH2=CHCH+CH3 1,3-丁二烯加热顺旋 1,3-丁二烯加热对旋 1,3-丁二烯光照对旋 1,3-丁二烯光照顺旋 p-π共轭 * 周环反应的理论解释 对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。 分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学理论研究的重大成果。 (1) 电环化反应的理论解释 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反应 CH3-CH=CH-CH=CH -CH=CH-CH3的关环反应 2,4-己二烯和2,4,6-辛三烯的π轨道分别与1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π轨道相同： 热反应只与基态有关 在反应中起关键作用的是HOMO。 所以加热条件下，2,4-己二烯顺旋，2,4,6-辛三烯对旋。 光照情况下，分子发生跃迁，处于激发态，此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。 所以光照条件下，2,4-己二烯对旋，2,4,6-辛三烯顺旋。 电环化反应规律： (2) 环加成反应的理论解释 环加成反应是两个分子间进行的反应 可用分子轨道守恒原理解释。 双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物 如果在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前线轨道的相位不同，是对称性禁阻的 (4) 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶： 顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。 顺丁橡胶 乙烯基橡胶 调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-聚合结构在25%-65%的乙烯橡胶： 乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。 异戊橡胶 异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。 氯丁橡胶 2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶： 氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。其单体2-氯-1,3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加HCl制得： 上述反应实际上是乙烯基乙炔经1,4-加成后，生成的中间体经重排得到的产物： 丁苯橡胶 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大气的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。 丁腈橡胶 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。 ABS树脂 ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。 (五) 共轭二烯烃的工业制法 (1)?? 1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (甲) C4馏分提取 (乙) 丁烷和丁烯脱氢生产 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (甲)? C5馏分提取 (乙) 异戊烷和异戊烯脱氢生产 (丙) 合成法 (六) 环戊二烯 C5H6 (1) 环戊二烯的工业制法 100℃ 200℃ (1) 环戊二烯的化学性质 α-H 取代 共轭双键 加成 (a) 双烯合成 (a) 双烯合成 降冰片烯烃及其衍生物是合成橡胶的重要单体。 (a) 双烯合成 氯均酸酐是聚酯树脂和阻燃剂和环氧树脂的固化剂 b) α-H的活泼型 σ-π的超共轭效应 诱导效应 sp3 sp2 PKa=16 σ π b) α-H的活泼型 五个碳原子均为sp2杂化 五个碳原子的高度离域的共轭体系 具有芳香性 b) 二茂铁的制备和应用 材料制备 紫外吸收剂等 催化剂 丙二烯的结构 1,3-丁二烯的结构(π-π共轭) 1,4-戊二烯的结构 σ-π超共轭 σ-p超共轭1 第四章 二烯烃和共轭体系 二烯烃: 分子中含有两个C=C的碳氢化合物 通式： CnH2n-2 二烯烃与炔烃互为官能团异构 （一）分类和命名 隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃 共轭双键二烯烃 CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH2=C=CH-CH2-CH3 CH2=C-CH=CH-CH3 1、二烯烃的分类 2、二烯烃的命名 与烯烃相似 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： CH2=C-CH2-C=CH2 CH3 CH3 2,4-二甲基-1,4-戊二烯 (2Z,2Z)-2,4-己二烯 顺,顺-2,4-己二烯 s-顺-1,4-丁二烯 s-反-1,4-丁二烯 (二) 二烯烃的结构 丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯