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新型高分子合成方法 —— 活性聚合 活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。 基团转移聚合 （GTP） 原子自由基转移聚合 （ARTP） 活性开环聚合 活性开环歧化聚合 基团转移聚合 （Group Transfer Polymerization） 1983年由美国Dupont公司的 Webster等首先报道； 除自由基、阳离子、阴离子、配位阴离子聚合外的第五种连锁聚合技术； 以α-、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或Lewis酸型化合物为催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子使其与单体羰基上的氧结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。此过程反复进行得到聚合物。 GTP的基元反应 链引发反应： 二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛（MTS)为引发剂，与大量的甲基丙烯酸甲酯（MMA)在阴离子催化剂（HF2-)作用下发生加成反应： 链增长反应： 链终止反应： 活性链通过人为加入可与末端发生反应的物质将其杀死，即进行链终止反应。 活性聚合，体系在放若干天后当加入相应的单体仍具有连续加成的能力； 引发速度大于或等于链增长速度，引发的活性中心都同时发生增长反应，得到窄分布的聚合物（D=1.03～1.2） 产物的聚合度可用单体和引发剂的摩尔浓度比控制（DP=[M]/[I]) 原子自由基转移聚合 （Atom Transfer Radical Polymerization） 如何自聚合反应开始直到反应结束始终控制低的反应活性种浓度； 在如此低的反应活性种浓度的情况下，如何避免聚合所得的聚合物的聚合度过大，从而使产物不能设计。 Rp +M +M 自由基浓度取决于：X的浓度，钝化速率常数kd,活化速率常数ka, X的浓度可控，解决了第一个问题；当钝化反应和活化反应转换速率足够快，则分子量有P-X的浓度决定，解决了第二个问题 ATRP 聚合机理 Mtn:处于低氧化态的转移金属卤化物（盐） Mtn＋1 :处于高氧化态的转移金属卤化物（盐） ATRP 的引发剂、催化剂、配位剂、单体 所有α位有诱导共轭基团的卤代烷都可引发： α-氯代苯乙烷，苄基氯； α-卤代羰基化合物（ α-氯丙酸乙酯等）； α-卤代腈基化合物（ α-氯乙腈等）；CCl4, CHCl3等； 催化剂：低价过渡金属卤化物（卤化亚铜CuX, X=Cl, Br); Ni 、Ru、卤化亚铁 配位剂：稳定过渡金属，增加催化剂溶解性能，联二吡啶及其衍生物(2，2，6，6，四甲基－1-哌啶氧化物TEMPO)，多胺，亚胺，氨基醚等。 单体：苯乙烯以及取代苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、带功能基团的（甲基）丙烯酸酯。 活性聚合的应用 单分散聚合物的合成 末端功能化聚合物的合成 嵌段共聚物的合成 星形聚合物的合成 高分子合成的发展方向 原材料的“绿色”化：生物质转化技术。 合成方法的“绿色”化：温和的反应条件，不产生危险或有害物质。 合成产物的“绿色”化： 环境友好，可生物降解。 作为国民经济的重要组成部分 高分材料的绿色合成显得尤为重要 绿色：环保、节能、生物相容性 白色污染 环境治理的历史回顾 20世纪40～50年代 —— 稀释废物 20世纪60～70年代 —— 废物后处理 20世纪90年代～现在 —— 从源头消除污染源 绿色化学的兴起 无毒无害原料 可再生资源 环境友好产品 废物回收利用 无毒无害 催化剂 无毒无害 溶剂 原子经济反应 生物质转化与生物圈循环 植物通过吸收水、阳光和 CO2得到农产品，然后经过提取得到天然可降解聚合物（如淀粉、纤维素、蛋白质等），或通过发酵过程得到小分子有机化合物，如乙醇、乳酸等 ，再进一步合成可降解聚合物。 可降解聚合物在使用完成后经过填埋或堆肥处理被分解为水和 CO2，即完成一次生物圈循环。 Production of PLA Materials Agricultural Field CO2 in the air Shine from Sun in Biomass Town Supermarket PLA Products Supplier PLA disposal with Food Waste Home School etc. コンポスト Food Packaging Composting Facility Ane